Изменение кинетических характеристик органического вещества доманика при его термической эволюции

Оценка условий реализации углеводородного потенциала в условиях термического созревания органического вещества (ОВ) нефтегазоматеринских пород — необходимая часть бассейнового моделирования (Галушкин, 2007; Бурштейн и др., 2024, Спасенных и др., 2024). Основа всех построений — это уравнения химической кинетики. Первичные данные о кинетических характеристиках могут быть получены в лаборатории методом пиролиза в различных экспериментальных вариантах. Например, пиролиз Rock-Eval — линейное повышение температуры в инертной атмосфере с различными скоростями (Espitalie et al., 1993; Behar, 2001). Это даёт возможность определить распределение углеводородного потенциала по шкале энер- гий активации и оценить частотный фактор из уравнения Аррениуса (Москаленко, 2024). Пиролиз при нескольких температурах (в автоклаве либо пиролизёре хроматографа) или ступенчатый пиролиз также позволяют изучать кинетические характеристики образования индивидуальных углеводородов при заданном частотном факторе (Tang, Stauffer, 1994; Leushina et al., 2021; Бушнев и др., 2024, 2025). Обработка результатов опытов в автоклавах (в приближении единственной реакции первого порядка) даёт возможность определить энергию активации и частотный фактор образования вытесненной нефти (Lewan, 1985).

Изначально проблемной является экстраполяция кинетических характеристик, определённых в лаборатории для незрелого (имеющего максимальный угле-

водородный потенциал) органического вещества, на процесс нефтегазообразования в широком диапазоне градаций катагенеза без учёта внутренних изменений химического строения керогена и связанной с этим изменчивостью кинетических характеристик.

Целью настоящей работы является исследование кривых реализации углеводородного потенциала при расчётном моделировании на основе кинетических характеристик незрелого ОВ и кинетических характеристик последовательного ряда термически изменённого ОВ — природной серии доманиковых пород, а также серии искусственно термически преобразованных пород доманиковой высокоуглеродистой формации. Данные по последним были получены при выполнении работ по гранту РНФ 23-27-00139 (2023-2024).

Методика работ

Исследования проводились на материале пород верхнедевонского возраста Тимано-Печорского осадочного бассейна, отобранных из обнажений и представленных керном скважин. Детальная характеристика образцов дана в работе (Бушнев и др., 2019). Эксперименты по гидротермальному воздействию прово дились с доманиковым сланцем, отобранным из обнажения по р. Чуть (устье), подробное описание которых представлено в работе (Бушнев и др., 2024).

Определение кинетических параметров органического вещества нефтематеринской породы основано на данных, получаемых в процессе пиролиза в открытой системе при разных скоростях нагрева. В работе использовались пять (5, 10, 15, 20, 25 °С/мин) скоростей нагрева (Espitalie, Marquis, Drouet, 1993; Кашапов и др., 2019). Комбинация полученных кривых S2 позволяет выполнить расчет кинетических параметров ОВ.

Обработка результатов и расчет кинетических параметров произведены с использованием программного комплекса OptKin фирмы BeicipFranlab. В основе программы лежит кинетическая модель Тиссо и Эспиталье, по которой термическая деструкция ОВ описывается серией параллельных реакций первого порядка по закону Аррениуса.

Целью автоматического компьютерного моделирования является определение минимального значения (Err Function) в расхождении между экспериментальными данными и расчетными. Результатом моделирования является гистограмма распределения долей общего водородного индекса (HIi) по энергиям активации (Еа), где также указана величина частотного фактора (А) (рис. 1). Шаг распределения составляет 1 ккал/моль.

Дополнительно для обеспечения возможности сравнения реализации генерационного потенциала образцов в идентичных условиях расчета кинетических параметров их определение выполнялось при фиксированном частотном факторе, равном 1 × 1014 с–1 (Waples, Nowaczewski, 2013; Waples, 2016).

Реализация углеводородного потенциала органического вещества доманиковой породы рассчитывалась с учетом уравнений химической кинетики.

Скорость реакции первого порядка:

– dC / dt = kC, (1) где C — концентрация реагента, t — время, k — константа скорости химической реакции.

Энергия активации, ккал/моль

Рис. 1. Гистограмма распределения HI по Е_а исходного для автоклавного эксперимента образца доманикового сланца обнажения Чуть-Устье. Получено при выполнении работ по гранту РНФ 23-27-00139 (2023–2024)

Fig. 1. Histogram of the HI distribution by Ea for the initial sample of Chut-Ustye Domanik shale used in the autoclave experiment. Obtained under Russian Science Foundation grant 23-27-00139 (2023–2024)

Уравнение Аррениуса:

k = A exp (–E a / RT),                 (2)

где А — предэкспоненциальный множитель или частный фактор, Еа — энергия активации, R — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Расчёт выхода суммы углеводородов в модели композиционной кинетики численным методом в неизо- термическом режиме:

гИ^.а^-ЕЙ^.ф

( /      (—Е;\  \\

, г \ exp\RTj / /Г

где a_i — доля генерационного потенциала углеводородов, приходящаяся на псевдокомпонент с энергией активации E_i , V₀ — максимально возможный выход суммы углеводородов (100 %), j — номер шага дискретности, ∆t — шаг дискретности времени прогрева.

Результаты и их обсуждение

Расчёт реализации углеводородного потенциала для ряда термически изменённых пород выполнялся при допущении, что исследованные породы относятся к совокупности, образцы которой отличаются друг от друга только мерой предшествующей реализации углеводородного потенциала и соответствующей перестройки химической структуры остаточного керогена. То есть в уравнении (3) для каждого последующего образца (имеющего меньшее значение HI и более высокое значение Tmax по данным пиролиза Рок-Эвал) в качестве начальной температуры принималась та, при которой предыдущий образец генерировал столько углеводородов, сколько составляет разница между ним и первым (наименее преобразованным) образцом в выборке.

В случае серии проб доманикового сланца, обработанных в автоклаве при различных температурах, такое предположение полностью корректно, так как каждый последующий элемент выборки отличается от предыдущего только стадией термического преобразования при идентичном исходном составе. Для до-маниковых пород из различных локаций наше допущение требует принадлежности выборки единому тренду трансформации органического вещества в катагенезе (рис. 2).

Для примера рассмотрим расчёт генерации углеводородов, согласно кинетической характеристике образца доманикового сланца после гидротермального воздействия в автоклаве при 325 °С (24 часа). Значение водородного индекса (HI) образца (325 °С/24 часа) равно 295 мг УВ/г ТОС, а значение HI непреобразованно-го доманикового сланца составляет 602 мг УВ/ г ТОС. Это означает, что гидротермальная обработка дома-никового сланца в автоклаве (325 °С/24 часа) привела к снижению HI c 602 до 295 мг УВ/г ТОС. Соответственно,

Рис. 2. Сопоставление природного созревания ОВ дома-никовых отложений (a) и результатов автоклавных опытов (b) по данным пиролиза Rock-Eval (Бушнев и др., 2024). 250–375 °C — температуры гидротермальных экспериментов продолжительностью 24 часа. 1–4 — образцы: 1 — Чуть-Устье (обнажение), 2 — Шаръю-38/39 (обнажение), 3 — 250-Восточно-Возейской скважины (керн), 4 — скважины 12-Командиршор (керн)

Fig. 2. Comparison of maturation of organic matter from Domanik rocks (a) and the results of autoclave experiments (b) based on Rock-Eval pyrolysis data (Bushnev et al., 2024). 250–375 °C are temperatures of 24-hour hydrothermal experiments. 1–4 are samples: 1 — Chut-Ustye (outcrop), 2 — Sharyu-38/39 (outcrop), 3 — 250-Vostochno-Vozeyskaya well (core), 4 — 12-Komandirshor well (core)

чтобы получить кривую генерации углеводородов остаточным ОВ таким образом обработанного сланца, мы должны принять в качестве начального значения HI разницу между 602 и 295 мг УВ/г ТОС (307), а начальную температуру его преобразования для расчёта взять такую, при которой предшествующий в рассматриваемой выборке образец сгенерирует 307 мг УВ/г ТОС. Такая температура составляет в наших расчётах 125.2 °С (рис. 3) или 134.2 °С (рис. 4) и так далее.

На рис. 3 и 4 приведены расчётные кривые генерации УВ по серии изменённых при гидротермальном воздействии образцов доманикового сланца. Расчёты выполнены для кинетических спектров с нефиксированным (рис. 3) и фиксированным частотным фактором (рис. 4). Из рисунков 3 и 4 следует, что и в случае использования «плавающего», то есть рассчитанного

Рис. 3. Кривые реализации углеводородного потенциала органическим веществом доманикового сланца, изменённого в автоклавном эксперименте. 250–375 °С — температуры суточных автоклавных опытов. Нефиксированный частотный фактор

Fig. 3. Hydrocarbon potential realization curves for organic matter in Domanik shale altered in an autoclave experiment. 250–375 °C — temperatures of daily autoclave experiments. Unfixed frequency factor

Температура, °C при скорости прогрева 1°С/1 млн лет

Рис. 4. Кривые реализации углеводородного потенциала органическим веществом доманикового сланца, изменённого в автоклавном эксперименте. 250–375 °С — температуры суточных автоклавных опытов. Фиксированный частотный фактор 1 × 10¹⁴ с^–1

Fig. 4. Hydrocarbon potential realization curves for organic matter in Domanik shale altered in an autoclave experiment. 250–375 °C are the temperatures of the daily autoclave experiments. The fixed frequency factor is 1 × 10¹⁴ s^–1

индивидуально для каждого образца частотного фактора и для предустановленного значения А наблюдается сдвиг температуры реализации углеводородного потенциала вправо. При «плавающем» А отмечается скачкообразное изменение хода генерационной кривой при переходе от кинетики образца 300/24 часа к образцу 325/24 часа.

Коллекция пород доманиковых высокоуглеродистых отложений Тимано-Печорского осадочного бассейна, представляющих естественную совокупность, в нашем случае невелика. На рис. 5 и 6 приведены рассчитанные описанным выше образом генерационные кривые, построенные по кинетическим данным для четырех образцов. Нетрудно заметить, что ход всех кривых имеет общий облик (рис. 3–6).

Рис. 5. Кривые реализации углеводородного потенциала органическим веществом доманиковых пород Тимано-Печорского бассейна, природная катагенетическая серия. Нефиксированный частотный фактор. 1–4 — образцы (см. рис. 2)

Fig. 5. Hydrocarbon potential realization curves for organic matter in Domanik rocks of the Timan-Pechora Basin, natural maturation series. Unfixed frequency factor. Samples 1–4, (see Fig. 2)

Температура, °C при скорости прогрева 1°С/1 млн лет

Рис. 6. Кривые реализации углеводородного потенциала органическим веществом доманиковых пород Тимано-Печорского бассейна, природная катагенетическая серия. Фиксированный частотный фактор 1 × 10¹⁴ с^–1. 1–4 — образцы (см. рис. 2)

Fig. 6. Hydrocarbon potential realization curves for organic matter in Domanik rocks of the Timan-Pechora Basin, natural maturation series. Fixed frequency factor 1 × 10¹⁴ s^–1. Samples 1–4 (see Fig. 2)

По мере реализации углеводородного потенциала кинетическая характеристика последующего (в наших экспериментах) образца происходит во всё более и более жестких условиях по сравнению с тем, как если бы продолжалась реализация углеводородного потенциала незрелого образца. Падение водородного индекса с 600 до 400 мг УВ/г Сорг соответствует 50 % степени трансформации органического вещества породы (Espitalie et al., 1985). Поэтому важно указать, что до 50 % степени трансформации органического вещества кинетические характеристики более преобразованных образцов отличаются от кинетических характеристик менее преобразованных пород только тем, что в них снижена доля УВ-потенциала, отнесенного к мéньшим значениям энергий активации. Наблюдаемое скачкообразное изменение кинетической характеристики (определенной с «плавающим» значением А), начиная с 50 % уровня зрелости, по нашим предположениям, связано с внутренней перестройкой структуры остаточного органического вещества, керогена. Нынешних данных недостаточно для высказывания уверенного суждения о соотнесении этого скачка с общепринятыми градациями катагенеза. Также вероятно, что наблюдаемое скачкообразное изменение кинетических параметров начинается несколько раньше, но из-за небольшой выборки образцов природной серии более точно установить уровень трансформации не представляется возможным.

Заключение

Получены методом пиролиза Rock-Eval при различных скоростях линейного повышения температуры и исследованы кинетические характеристики органического вещества доманиковых отложений различных уровней термической зрелости: для природ ной серии пород и для искусственно прогретых в автоклаве «незрелых» доманиковых сланцев.

Для расчёта реализации углеводородного потенциала органическим веществом серии пород с различным уровнем термической зрелости применён способ расчёта, учитывающий предшествующую термическую историю органического вещества.

Расчёт реализации углеводородного потенциала органическим веществом доманиковых пород с учетом его кинетических характеристик, определенных на пиролизёре Rock-Eval, показал, что применение кинетических характеристик для незрелого органического вещества не даёт корректной оценки протекания процесса образования углеводородов породами на высоких стадиях термической зрелости.

Работа выполнена в рамках темы НИР ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН (ГР №122040600010-8).