Изменение поверхности полимерных композитов, армированных углеродными нанотрубками

Одним из самых существенных технологических достижений в промышленности пластмасс за последние годы стало развитие полимерных нанокомпозитных материалов, то есть полимерных смол, содержащих наноразмерные компоненты, например, наноглины или углеродные нанотрубки (УНТ). Введение небольших добавок нанокомпонентов для формирования материала является важным новым средством модифицирования физических и химических свойств смолы. Основными полезными результатами становятся улучшение механических свойств, повышение твердости, огнестойкости, электропроводности и других технологических свойств [1].

Наноматериалы могут состоять из совокупности объектов различного строения, включая наночастицы, нановолокна, нанотрубки, фуллерены и их различные сочетания. Наночастицами по существу являются частицы с диаметрами от 1 до 100 нм. При использовании объектов исключительно малых размеров (менее 100 нм), обнаруживаются новые свойства материалов, проявляющиеся не в простом суммировании свойств составляющих компонентов, а появлению новых свойств, связанных с синергетическим взаимодействием поверхностей на атомном уровне.

Углеродные нанотрубки, имеющие подобную алмазу структуру кристаллической решетки, являются уникальным материалом по своим термическим, электрическим и механическим свойствам, обеспечивающим возможность их применения в различных областях науки и техники. Основные задачи, которые необходимо решить при создании полимерных нанокомпозитов с включением углеродных наночастиц или нановолокон, – достижение максимальной степени диспергирования УНТ и их ориентация в матрице полимера. В качестве полимерной матрицы обычно используются полиолефины, полиэфиры, эпоксидные смолы.

В практике получения полимерных материалов на основе твердой и жидкой фаз (наполнители – твердые сажа, сера, жидкие мономеры) важное значение имеет приготовление устойчивой дисперсионной среды. Эта задача достаточно сложна и требует комплексного подхода с применением различных способов гомогенизации смесей [2].

В настоящее время единой точки зрения на механизм формирования полимерно-мономерных частиц на поверхности катализатора, в частности углеродных нанотрубок, не существует. Все известные подходы основаны на размерности твердых микрочастиц (наночастиц), растворимости мономеров в воде, друг в друге при сополимеризации, стабильности дисперсионной среды. Сложность достижения гомогенного распределения в матрице полимера возрастает с уменьшением размеров частиц, поскольку при этом многократно возрастает удельная поверхность и склонность к образованию агломератов.

Физическая химия

Степень дисперсности наноструктур можно увеличить, используя интенсивное перемешивание, ультразвуковую обработку, химическую и физическую модификацию поверхности углеродных наночастиц, или комбинации перечисленных методов.

Целью работы явилось получение полимерного композиционного материала на основе акрилового мономера с включением многостенных углеродных нанотрубок и изучение изменения поверхности материала.

Экспериментальная часть

Синтез многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) проводили в токе аргона методом химического осаждения из паровой фазы с использованием металлоорганических соединений (метод MOCVD) на разработанной нами экспериментальной установке. В качестве прекурсоров использовали толуол и ферроцен [3].

Полученные МУНТ предварительно измельчали в механическом гомогенизаторе до получения мелкодисперсного продукта. Все операции с МУНТ проводили с использованием ультразвуковой обработки (лабораторная установка «ИЛ 100-6/4», частота 22 кГц) в растворителе или воде.

Функционализацию поверхности полярными группами (-ОН, =С=О, -СООН) проводили обработкой окислительной смесью концентрированных азотной и серной кислот [4].

В качестве матрицы для полимеризации использовали метилметакрилат (ММА): СН 2 =С(СН 3 )-С(О)-ОСН 3 . Прозрачная жидкость, d=0,94 г/см ³ , Т пл =-48 °С, Т кип =101 °С; ГОСТ 16756-71, CAS 80-62-6.

В качестве термоинициатора реакции полимеризации брали 2,2-динитрил азо-изомасляной кислоты (ДАК): (CH 3 ) 2 C(CN)-N=N-C(CN)(CH 3 ) 2 . ДАК – бесцветный кристаллический порошок, растворим в эфире, хлороформе, акриловых мономерах. Устойчив при 0–5 °С. При нагревании разлагается с выделением азота, CAS 78-67-1.

Синтез тонких полимерных пленок на кремниевых подложках проводили следующим образом. Полимер, полученный на основе ММА (инициатор – 1,0 мас. % ДАК, время полимеризации 2 ч при 70 °С), растворяли в толуоле, в раствор при ультразвуковом воздействии в течение 1-2 мин диспергировали 0,5–2,0 мас. % функционализированных нанотрубок (Ф-МУНТ), смесь перемешивали, наносили на кремниевые пластины, которые центрифугировали для удаления толуола.

Полимерные полиметилметакрилатные стекла (ПММА) получали с Ф-МУНТ. В мономер ММА при ультразвуковом воздействии в течение 0,5-1,0 мин диспергировали расчетное количество нанотрубок, дисперсию добавляли к сиропу, полученному растворением порошка ПММА в собственном мономере. При перемешивании вводили 0,5–1,0 мас. % ДАК, смесь заливали между силикатными стеклами и проводили отверждение при 60–70 °С в течение 3 ч.

Топологию поверхности МУНТ изучали на атомно-силовом микроскопе NanoEducator (NT-MDT, Россия). Для изучения типа нанотрубок и оценки их размеров применяли атомно-силовой микроскоп Solver P47-PRO (NT-MDT, Россия).

Результаты и обсуждение

При использовании нанотрубок в качестве добавок в полимерные матрицы существенное значение имеет размер частиц. В условиях синтеза МУНТ осаждаются на поверхности в виде массива из плотно упакованных жгутов, сформированных из тонких нитей МУНТ длиной до 3 см. Диаметр основной части нанотрубок составляет 40–80 нм. При ультразвуковой обработке происходит расщепление жгутов и дробление нитей на более короткие фрагменты.

В идеальном случае МУНТ типа «матрешки» должны представлять собой цилиндры, вложенные друг в друга, каркасная структура которых образована шестигранниками. Практически образуются изогнутые трубки вследствие наличия дефектов решетки при формировании МУНТ. Трубки переплетены, встречаются Т-образные структуры (рис. 1).

При синтезе МУНТ осаждаются на подложке в виде ориентированных волнистых нитей, что отражается на профиле поверхности наноматериала (рис. 2).

Рис. 1. Топология поверхности МУНТ. Атомно-силовой микроскоп Solver P47-PRO

о

Рис. 2. АСМ-микрофотография поверхности МУНТ с ориентированными нанотрубками.

Атомно-силовой микроскоп NanoEducator

Для полимеризации мономеров в качестве инициаторов применяют фото-и термоинициирующие системы. Фотополимеризация обычно проводится при УФ-облучении ртутными лампами в присутствии инициаторов, распадающихся в ультрафиолетовом диапазоне. При этом система сильно перегревается, полимеризация сопровождается окислительной деструкцией и неравномерным распределением полимерных зерен в объеме [5–7].

Более гладко протекает термополимеризация. В качестве инициатора наибольшее распространение получил 2,2-динитрил азо-изомасляной кислоты. Его преимущество перед термоинициаторами типа пероксида бензоила и пероксида третичного бутила заключается в более низких (50–70 °С) температурах распада по сравнению с пероксидами (80–130 °С). Снижение температуры существенно влияет на протекание полимеризации, поскольку при любом типе инициирования выделяются газообразные продукты, мешающие образованию стереорегуляр-ного полимера.

С использованием термоинициатора ДАК мы провели полимеризацию метилметакрилата, допированного МУНТ, с получением тонких пленок (100 мкм), нанесенных на инертную крем-

Физическая химия

ниевую подложку, и пол и м ерных стекол толщиной 1 мм. При введении ини ц и а тора Д АК в об р аботанную ультразвуком ди с п е рс н у ю с ис те му ММ А-МУНТ ее устойчивость нарушается, в связи с че м д ля отв е р жде н и я и с п ользов а ли р астворы ПММА в толуоле (пленки на кремнии) или собств енн ом мон оме ре ММА (п оли ме рн ые с тек ла) .

З начительн ой п робле мой п ри использовании нанотрубок является образование агломератов, ч т о з атрудняе т ра в номе р н ое ра спределение МУНТ при введении в различн ые ма трицы. Для дисп ергиров а н и я М У НТ в мон омеры наиболее перспективны функционализи ров а н н ые МУ НТ, а гл оме ри ров а н н ые струк ту ры к о торых легче разрушаются при ультразвуковом в озд е й с тв и и .

На рис. 3 представлена АС М -микрофотография поверхности композитной пленки ПММА с включением Ф- М УНТ . С гл аженный профиль поверхности пленки говорит о том, что п ри у льтразвуковом диспергировании Ф- М УНТ в растворе ПММА в толуоле образует с я у с той чи в а я ми к ро-ди с п е рс на я и зотроп ная с ред а с ра в н он а п ра в л е н н ой ори е н та ц и е й М У НТ .

Рис. 3. АСМ-микрофотография поверхности полимерной пленки композита на основе ПММА и Ф-МУНТ (1,0 мас. %)

В в е д ен ие н е б ол ьш и х к онц е н тра ц и й Ф -МУНТ в полимерную матрицу при получении стекол ПММ А так ж е п ри в од и т к относи те льн о равномерному распределению углеродных нанотрубок в п ол и м ере , х от я э тот э ффек т п роявляется в меньшей степени, чем в пленке (ри с . 4) .

Рис. 4. АСМ-микрофотография поверхности полимерного стекла на основе ПММА и Ф-МУНТ (0,01 мас. %)

Выводы

Получены полимерные композиты с включением в матрицу полиметилметакрилата многостенных углеродных нанотрубок. Профиль поверхности тонких пленок и стекол изменяется при различных способах диспергирования трубок, а также зависит от типа трубок. Наиболее микро-дисперсная поверхность наблюдается при введении в полимерную матрицу функционализированных кислотами углеродных нанотрубок.