Изменение поверхностных характеристик цинкмодифицированного цеолита типа H-ZSM-5 в процессе трансформации метанола в синтетические углеводороды

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

Цеолиты широко используются в качестве катализаторов в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности [1–3]. Эти материалы содержат активные Бренстедовские кислотные центры, распределенные внутри микропористой структуры цеолитов, что приводит к избирательному катализу за счет разницы формы пор используемых цеолитов [2]. Размер, форма цеолитного катализатора определяют каталитические характеристики, как в отношении селективности продукта, так и в отношении дезактивации катализатор [3]. В большинстве реакций превращения углеводородов, катализируемых цеолитами, происходит потеря активности катализатора из-за отложения углерода [2–3]. В связи с чем определение поверхностных свойств цеолитов является важной задачей, способствующей раскрытию физико-химической сущности процесса дезактивации цеолитов.

Определение поверхностных свойств микропористых материалов представляет собой сложную научно-техническую задачу, не в полной мере решенную до настоящего времени. Обычно заполнение микропор (d<2 нм) происходит в области относительных давлений p/p0<0.01 [4]. Силы взаимодействия адсорбент–адсорбат определяют заполнение микропор молекулами адсорбата. Для определения количества микропор изотерма адсорбции трансформируется к зависимости удельного адсорбированного объема адсорбата от толщины адсорбционного слоя — t (модель Т-графика) [5]. При использовании азота в качестве молекулы адсорбата пересчет относительного давления может быть использована Формула 1, для сферических частиц SiO2.

t=

J

13.99 log(^)+0.034

где t — толщина адсорбционного слоя, м; p — измеренное давление, Па; p 0 — давление конденсации азота, Па

Кроме традиционной Формулы 1 используются более точные зависимости толщины адсорбционного слоя от давления 0,009

0<0,12 (Формула 2) для лихросфера 1000 [6].

t = 1,62973+76,4748(p/p0)-2171,7914(p/p0)2+41734,77357(p/p0)3–(2)

465290,41181(p/p0)⁴+2,72432×10⁶(p/p0)⁵-6,43708×10⁶(p/p0)⁶

В диапазоне давлений 0,13

0<0,60 возможно использование более простого уравнения (Формула 3) для аэросила 200.

t = 3,07721 + 5,64019(p/p0)(3)

Которое при давлениях p/p0 < 0,6 принимает вид (Формула 4):

t = 4592,05803-38117,31548(p/p0)+131602,19741(p/p0)2–(4)

241680,40239(p/p0)³ +249079,8569(p/p0)⁴–

136632,44762(p/p0)⁵+31182,4149(p/p0)⁶

При этом отсекаемый объем пор на оси ординат будет соответствовать сумме внешнего объема пор и микропор. Для пересчета объема газообразного адсорбтива в жидкий адсорбтив необходимо произвести пересчет объема адсорбированного газа в площадь по Формуле 5 [7].

Vжид = Vгаз/(ρ(газ)/ρ(жид))                                           (5)

Где S — площадь поверхности пор, м²/г; Vгаза — объем газообразного адсорбтива, м³; Vжид — объем жидкого адсорбтива, м³; ρ(газ) — плотность газообразного адсорбтива на линии равновесия, кг/м³; ρ(жид) — плотность жидкого адсорбтива на линии равновесия, кг/м³

В случае использования азота в качестве адсорбтива формула 5 может быть представлена в Формуле 6 [8]:

Vжид=Vгаза/(646)                                             (6)

Наиболее частое применение модели t-графика связано как с ее должным термодинамическим обоснованием, так и с достаточно хорошей корреляций полученных с ее помощью значений объемов и площадей пор с теоретически рассчитанными значениями. В связи с чем в статье приводится расчет поверхностных свойств модифицированного цинком цеолита H-ZSM-5 в процессе трансформации метанола в углеводороды с использованием этой модели.

Материал и методы исследования

В экспериментах использовался цеолит типа H-ZSM-5 (HKC, Hong-Kong) в натриевой форме. Для перевода цеолита в кислотную форму 20 г цеолита помещались в 250 мл 1М раствора NH4Cl и перемешивались в течение 4 часов, после чего проводилось центрифугирование при 4000 об/мин в течение 15 минут. Осадок промывался три раза дистиллированной водой и сушился при 105 °С и кальцинировали при 700 °С в течение 6 часов. Для дальнейшей модификации 10 г высушенного цеолита H-ZSM-5 суспендировалось в 250 мл раствора ацетата цинка (масса ацетата цинка 1,5 г, 3 г, 6 г). После чего раствор отделялся центрифугированием, осадок троекратно промывался дистиллированной водой, затем осадок высушивался при 105 °С и кальцинировался при 700 °С. Катализаторы обозначались в зависимости от количества вносимого ацетата цинка: ZSM-5-Zn-1,5, ZSM-5-Zn-3, ZSM-5-Zn-6.

Определение удельной поверхности и пористости осуществлялось на приборах: анализатор площади поверхности и распределения пор по размерам: Becmancoultersa 3100 (Coultercorporation, Miami, Florida), приборподготовкиобразцов: Becmancoultersa-prep (Coultercorporation, Miami, Florida).

Для проведения анализа образец помещается в кварцевую предварительно взвешенную кювету, которая устанавливается в прибор подготовки образца SA-PREP^TM. Параметры пробоподготовки: температура — 120 °С; газ — азот; время подготовки — 60 мин. После завершения пробоподготовки кювета охлаждается и взвешивается, а затем переносится в аналитический порт прибора BECMANCOULTER^TMSA 3100^TM. Последовательно проводилась подача газа в аналитическую кювету и определялось равновесное давление в системе.

Результаты и обсуждение

Изотермы адсорбции азота для синтезированных и отработанных образцов цеолита H-ZSM-5 модифицированного цинком в традиционных координатах были построены по данным анализатора поверхности и приведены на Рисунке 1.

Общий вид изотерм для исходных цинк модифицированных образцов позволяет отнести их к четвертому типу изотерм, которые характерны для микро-мезопористых материалов. Также изотермы исходных модифицированных образцов цеолитов характеризуются наличием петли гистерезиса в области высоких относительных давлений p/p0>0,8, что предполагает наличие крупных мезопор в структуре образцов. Для образцов цинк модифицированных, после проведения реакции трансформации метанола в углеводороды, наблюдается уменьшение как объема микро, так и мезопор, что обусловлено образованием углеродных отложений в порах цеолита.

Изотермы адсорбции для исходных, так и для отработанных цинк замещенных цеолитов были приведены в координаты t-графика (Рисунок 2) с учетом толщины адсорбционного слоя t, для чего использовались Формулы 2–4.

Рисунок 1. Изотермы адсорбции азота на поверхности цеолитов модифицированных цинком а) исходный ZSM-5-Zn-1,5, б) ZSM-5-Zn-3, в) ZSM-5-Zn-6.

Рисунок 2. Изотермы адсорбции азота на поверхности цеолитов модифицированных цинком в координатах t-графика а) ZSM-5-Zn-1,5, б) ZSM-5-Zn-3, в) ZSM-5-Zn-6.

Из полученных данных для всех синтезированных образцов отчетливо видно наличие микропор в области толщин адсорбционного слоя менее 0,5 нм и мезопор в области толщин адсорбционного слоя более 0,5 нм.

Пересчет полученных значений объемов адсорбированного азота в объем пор был произведен с учетом плотности азота 0,001251 г/см3 при нормальных условиях и 0,808 г/см3 при температуре кипения (-195,8 °С), а полученные данные приведены в Таблице.

На сновании данных, представленных в Таблице, можно сделать вывод о преимущественном отложении углерода на поверхности мезопор, в связи с тем, что в процессе дезактивации теряется от 61 до 73% объема мезопор. Количество микропор также уменьшается, но доля потерь составляет 42–54%, что ниже по сравнению с потерями объема мезопор на 10–15%.

Таблица.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТИ ЦЕОЛИТОВ H-ZSM-5 МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦИНКОМ ДО И ПОСЛЕ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА ТРАНСФОРМАЦИИ МЕТАНОЛА В УГЛЕВОДОРОДЫ

Заключение

Рассчитаны модели t-графика исходного и отработанного цеолита типа Н-ZSM-5 модифицированного цинком с использованием данных низкотемпературной адсорбции азота. Пересчет изотерм адсорбции азота с использованием модели t-графика позволил определить объем микро и мезопор. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что при в процессе трансформации метанола в углеводороды происходит накопление углерода на поверхности цеолита. При этом преимущественное отложение углерода на поверхности мезопор, в связи с тем, что в процессе дезактивации теряется от 61% до 73% объема мезопор. Количество микропор также уменьшается, но доля потерь составляет 42–54%, что ниже по сравнению с потерями объема мезопор на 10–15%.

Исследование выполнено в рамках проекта РФФИ 20-08-00433.