Изменение состава титансодержащей полиминеральной смеси при ее кислотной обработке

• 1.    Введение

• 2.    Методика экспериментов

• 3.    Обсуждение результатов

Объектом исследования служила полиминеральная смесь, так называемый некондиционный сфеновый концентрат, который получается из отходов (хвостов) переработки хибинских апатитонефелиновых руд на ОАО "Апатит" с использованием обогатительных методов (гидроциклонирование, грохочение, сепарация в сильном и слабом магнитном поле). Такой концентрат содержит минералы, мас.%: титанит – 60-65, нефелин – 23-28, апатит – 5-7, эгирин – 10-15, а также небольшое количество полевого шпата, перовскита и титаномагнетита.

Ранее проведенные работы, в которых исследовалась очистка флотационного сфенового концентрата (содержание минерала титанита – до 75 %), доказали, что при кислотной обработке (серная, соляная, азотная, смеси кислот) достигается высокая степень удаления из него алюминия, щелочных элементов и фосфора ( Мотов, Максимова , 1972; Артеменков и др. , 1980; Николаев и др. , 2001).

Очищенный флотационный концентрат, содержащий до 90 % титанита, использовался в производстве сварочных электродов ( Брыляков и др ., 2009; Федоров и др ., 2003). Однако большие потери титанита при его флотации и сложная схема очистки, состоящая из многостадийной обработки концентрата кислотами, необходимость тщательной его промывки и сушки, значительно снижали экономические показатели процесса получения очищенного концентрата. Кроме того, возникали экологические проблемы, связанные с образованием невостребованных в основной схеме слабокислотных стоков. Авторы исследовали минеральную смесь, выделенную из отходов обогатительного передела апатитонефелиновой руды без использования флотации. Проводилось химическое обогащение минеральной смеси кислотными методами для повышения в ней целевого компонента.

Обработка исследуемой смеси проводится в термостойком химическом стакане, в который предварительно заливается кислота заданной концентрации, продолжительность процесса 2-3 ч при температуре 20-50 °С. Обработанные осадки промываются водой и сушатся при 100 °С.

Для проведения двухстадийной обработки исследуемая смесь загружается вначале в 12%-ную серную кислоту. Расход кислоты соответствует её стехиометрически необходимому количеству для связывания кислоторастворимых нефелиновых компонентов – алюминия, натрия и калия. Суспензия перемешивается 10-15 мин, после чего декантацией сливается жидкая фаза (фильтрат). Полученный осадок переводится в суспензию с помощью раствора концентрации 20%-ной серной кислотой, расход которой берется из расчета связывания "апатитового" кальция в сульфат. Процесс протекает при температуре 75-78 °С в течение 3 ч. Осадок промывается 5%-ной серной кислотой и далее водой и сушится при 100 °С.

Фазовый состав полученных после обработки осадков устанавливается с помощью дифрактометра Дрон-2 с CuKα-излучением. Содержание компонентов в осадках в пересчете на оксиды находится с помощью рентгено-флуоресцентного анализа на спектроскопе MAKC-GV. По ВЕТ-методу, основанному на адсорбции-десорбции азота, определяется удельная поверхность частиц исходного и конечных продуктов.

При кислотной обработке в исследуемых нами условиях не растворяются титанит, эгирин и полевые шпаты, а нефелин и апатит растворяются с различной скоростью, зависящей от концентрации кислоты. В частности, при сернокислотной обработке имеют место следующие реакции:

нефелин 2Na 3 K(AlSiO 4 ) 4 + 16H 2 SO 4 + 8nH 2 O = 3Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 4Al 2 (SO 4 ) 3 + 8SiO 2 nH 2 O + 16H 2 O; апатит Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 5H 2 SO 4 = 5CaSO 4 + 3H 3 PO 4 + HF.

Растворение нефелина сопровождается переводом алюминия, кремния и щелочных элементов в жидкую фазу. Выбор концентрационных параметров кислотной обработки осуществляется с учетом растворимости элементов и агрегативной устойчивости полученной при этом жидкой фазы ( Айлер , 1982; Лайнер , 1982). При растворении апатита в жидкую фазу переходит фосфор с образованием фосфорной кислоты. Удаление фосфора необходимо для устранения потери титана в процессе последующей химической переработки сфенового концентрата ( Мотов, Максимова , 1972; Федоров и др ., 2003).

На рис. 1 показано изменение содержания титана (по TiO 2 ), кремния (по SiO 2 ) и кальция (по СаО) в исследуемой минеральной смеси в зависимости от концентрации серной кислоты, используемой для обработки. Содержание примесных компонентов в обработанных пробах приведено в табл. 1.

Рис. 1. Влияние концентрации кислоты на извлечение компонентов в смеси:

1 – TiO 2 ; 2 – SiO 2 ; 3 – CaO

Таблица 1. Вещественный состав концентрата до и после его кислотной обработки, мас.%

Компонент	Содержание CH2SO4, г/л				Компонент	Содержание СH2SO4, г/л
	0	80	100	130		0	80	100	130
Na 2 O	1,63	1,27	0,98	0,23	K 2 O	1,36	0,64	0,56	0,57
MgO	0,59	1,11	0,46	0,58	Fe 2 O 3	7,58	6,64	6,92	6,96
Al 2 O 3	6,47	1,92	1,45	2,25	MnO	0,24	0,20	0,25	0,28
P 2 O 5	2,41	1,12	0,64	0,51	Nb 2 O 5	0,34	0,36	0,26	0,25
S	0,05	0,68	0,87	1,70	CeO 2	0,45	0,23	0,42	0,40

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что с повышением концентрации серной кислоты в исследуемой смеси постепенно снижается концентрация щелочных компонентов и алюминия, присутствующих в нефелине. Содержание серы (в виде сульфатного иона) в осадках при этом повышается, что свидетельствует о взаимодействии серной кислоты с апатитом с образованием сульфата кальция. При концентрации H2SO4 130 г/л реакция протекает интенсивнее, чем в более разбавленных растворах. Содержание железа практически не изменяется, что свидетельствует об устойчивости эгирина к действию кислоты.

При использовании для обработки исследуемой смеси раствора 10 % соляной кислоты в течение 2 ч без нагревания происходит интенсивное разложение нефелина с переходом кислоторастворимых соединений в жидкую фазу и с осаждением кремния в виде гидрогеля. Его количество в обработанном концентрате составляет 38 % по SiO₂. Степени выщелачивания алюминия и фосфора составляют соответственно 70 и 66 % (табл. 2). При двухстадийной обработке исследуемой смеси серной кислотой происходит практически 100%-ная очистка от натрия, изменение концентрации калия и алюминия незначительное. По-видимому, они остаются в осадке в виде малорастворимых сульфатов и фосфатов. Повышение содержания серы в обработанном осадке свидетельствует о присутствии в нем сульфатной кальциевой фазы. Содержание титана низкое, 24-28 % по TiO 2 из-за присутствия в осадках, образовавшихся в процессе кислотного взаимодействия новообразований.

Таблица 2. Состав смеси после обработки соляной и серной кислотами, мас.%

Компонент	Содержание, мас.%
	HCl – 10 %	1 cт. – H 2 SO 4 –12 %; 2 cт. – H 2 SO 4 – 20 %
Na 2 O	2,66	0,01
K 2 O	0,64	1,58
Al 2 O 3	1,96	8,94
P 2 O 5	0,81	1,33
TiO 2	27,76	23,92
SiO 2	38,10	29,70
CaO	10,89	23,96
S	–	2,89

Взаимодействие с кислотами сопровождается изменением морфологии поверхностного слоя частиц титанита, практически не взаимодействующего с кислотой, а также за счет поверхностно активных новообразований, например гидратированного кремнезема. Подтверждением тому служат показатели удельной поверхности, которые устанавливали по данным адсорбции-десорбции азота, а также данные, полученные с помощью электронного микроскопа. Результаты представлены в виде гистограммы (рис. 2) и SEM-изображения образцов (рис. 3).

Рис. 2. Изменение удельной поверхности смеси при её кислотной обработке:

• 1    – исходная; 2 – обработана раствором серной кислоты концентрации 100 г/л;

• 3    – последовательно обработана растворами 12%-ной и 20%-ной серной кислоты;

• 4    – обработана раствором 10%-ной соляной кислоты

  Данные по удельной поверхности коррелируются с результатами рентгенофазового анализа (рис. 4). Так, после одностадийной обработки полиминеральной смеси раствором серной кислоты (80-100 г/л) в смеси остаются сфеновый и эгириновый концентраты. При обработке смеси раствором соляной кислоты заметны отличия от смеси, обработанной раствором серной кислоты, связанные с отсутствием пылевидной фракции и мелких кристаллических новообразований. При обработке раствором соляной кислоты происходит полное растворение апатита, а образование твердых фосфатов кальция не происходит из-за их более высокой растворимости в исследуемых условиях. Зерна апатита при обработке соляной кислотой разлагаются с образованием растворимых хлоридов и фосфатов кальция, и в твердой фазе отсутствуют сульфат и фосфаты кальция ( Николаев и др. , 2011). При разложении апатита раствором серной кислоты образуются кристаллы сульфата кальция, которые и покрывают частицы сфена.

2                                    3

Рис. 3. SEM-изображения образцов:

1 – исходная смесь; 2 – обработана H 2 SO 4 100 г/л; 3 – обработана 10 % HCl

Рис. 4. Дифрактограммы исследуемых смесей:

• 1    – исходная смесь; 2 – смесь, обработанная раствором серной кислоты концентрацией 100 г/л; 3 – смесь, обработанная раствором серной кислоты в двухстадийном режиме.

4. Заключение

3,22; 2,59; 2,99 – титанит; 2,99; 2,54; 2,91 – эгирин;

2,99; 4,2; 3,86 – нефелин

В результате проведенных исследований были разработаны условия химической очистки некондиционного сфенового концентрата, полученного из отходов обогащения апатито-нефелиновой руды. Процесс рекомендуется проводить без нагревания в режиме перемешивания при отношении Т:V Н2SO4 = 1:3. Концентрация серной кислоты – не более 100 г/л. Соблюдение указанных условий обеспечивает получение сфенового концентрата, содержащего более 90 % минерала титанита (TiO 2 – 30 %), который может успешно использоваться при синтезе функциональных титансодержащих материалов.