Изменение структуры многостенных углеродных нанотрубок при физико-химической обработке

Кроме того, поверхность нанотрубок химически инертна и ее необходимо активировать. Решение этих задач требует комплексного подхода с применением различных способов обработки наноматериала и гомогенизации смесей.

Цель работы: изучение изменений, происходящих в структуре материала при различных способах физико-химического воздействия.

Методика исследования. Синтез многостенных углеродных нанотрубок проводили в токе аргона методом MOCVD с использованием прекурсоров толуола и ферроцена на разработанной нами экспериментальной установке, которая включала 2 горизонтальные трубчатые печи (испаритель ферроцена и печь для осаждения МУНТ [3]. Осаждение проводили в трубчатом кварцевом реакторе с размещенными внутри него цилиндрическими кварцевыми вкладышами. Термический отжиг МУНТ на воздухе, обработку материала соляной кислотой и функционализацию смесью азотной и серной кислот проводили по методикам, изложенных нами в работе [4]. Исходные МУНТ обрабатывали в металлическом гомогенизаторе для получения мелкодисперсного продукта. Для приготовления образцов проводили ультразвуковую обработку (лабораторная установка «ИЛ 100-6/4», частота 22 кГц) в изопропиловом спирте с последующим высушиванием при 100оС в течение 6 ч. Топологию поверхности МУНТ изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа TESCAN модели MIRA 2 LMU. Измерения методом комбинационного рассеяния проводились на системе микроскопии комбинационного рассеяния Renishaw in Via (Великобритания). Возбуждение осуществлялось лазером с длиной волны 785 нм, мощность излучения 30 мкВт. Исследования методом рентгеновского малоуглового рассеяния проводились на приборе Hecus S3-MICRO. Использовалось Cu Kα излучение (с длиной волны λ=1,542 Å) с коллиматором Кратки. Термостабильность МУНТ исследовали методом термогравиметрического анализа (ТГА, анализатор TGA/SGTA 851 е). Условия проведения эксперимента: атмосфера – азот 20 мл/мин, скорость нагрева – 8 град/мин, навеска порошка 10 мг. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре IRAffinity-1 (Shimadzu). Образцы готовили в таблетках KBr.

Обсуждение результатов. В ходе синтеза МУНТ в виде массива осаждаются на цилиндрическом кварцевом вкладыше перпендикулярно подложке. В результате получается макроцилиндр, поверхность которого состоит из ориентированных жгутов, которые сформированы из длинных нитей, образованных углеродными нанотрубками (рис. 1).

Рис. 1. СЭМ-микрофотография жгутов МУНТ

Рис. 2. СЭМ-микрофотография МУНТ после обработки ультразвуком

При ультразвуковой обработке происходит расщепление жгутов и дробление нитей на более короткие фрагменты. Диаметр большей части нанотрубок 40-90 нм, длина составляет десятки нм. Трубки переплетены, изогнуты, встречаются

Т-образные структуры. В материале просматриваются образования, относящиеся, вероятно, к карбиду железа и γ-Fe, которые образуются при синтезе МУНТ (рис. 2).

Результаты электронной микроскопии подтверждаются спектрами комбинационного рассеяния (КР), которые для МУНТ имеют характерные особенности [5]. В спектре отчетливо проявляется линия G с частотами 1597 и 1617 см-1, соответствующая колебаниям sp2-гибриди-зированного углерода в графеновом листе (рис. 3). Расщепление линии на две с почти одинаковой интенсивностью является характерным признаком многостенных трубок. Сильная линия D на 1316 см-1 и ее вторая гармоника 2D на 2623 см-1 указывает на наличие дефектов в нанотрубках. Большая интенсивность D, сравнимая с G, также характерна для МУНТ.

Рис. 3. Спектр КР поверхности макроцилиндра из МУНТ

Введение МУНТ в композиционные материалы встречает значительные трудности вследствие химической инертности трубок и склонностью к образованию агломератов. Основными методами активирования нанотрубок являются отжиг на воздухе и функционализация при обработке сильными окислителями, приводящая к прививке на поверхности материала полярных карбонильных и карбоксильных групп [6]. При отжиге на воздухе при температурах ниже 500оС происходит вскрытие концов МУНТ и расщепление структуры на дефектах решетки. Поскольку в качестве катализатора для синтеза применяется ферроцен, то при отжиге образуется оксид железа, который удаляется обработкой смеси соляной кислотой.

Исходные МУНТ в атмосфере азота распадаются при температурах выше 900оС. Нано-углеродный материал после отжига термически менее устойчив. Распад начинается при 723оС и проходит в одну стадию с максимальной скоростью при 800оС (рис. 4). Некоторая потеря массы до 700оС может быть связана с выделением СО2 в результате распада карбоксильных групп, образующихся на поверхности МУНТ при отжиге (0,47%, масс.). Прививка на поверхности МУНТ полярных групп (-ОН, -С=О, -СООН) обработкой кислотами обычно проводится по максимальному накоплению карбоксильных групп на поверхности трубок (рис. 5). Максимальное количество карбоксильных групп составило 4,14% (масс.). Проведение функционализации более 70 мин нецелесообразно, поскольку при этом накапливается значительное количество аморфного углерода.

Рис. 4. Термогравиметрическая и дифференциальная (скорость потери массы) кривые МУНТ после отжига и обработки соляной кислотой. Атмосфера – азот

Рис. 5. Содержание карбоксильных групп (W, % масс.) в МУНТ в зависимости от времени функционализации

Для идентификации функциональных групп использовали метод ИК-спектроскопии. В спектрах исходных МУНТ наблюдается широкая полоса поглощения в области 3000-3700 см-1 (колебания гидроксильных групп абсорбированной воды). Полосы поглощения 2921, 2851 см-1 относятся к колебаниям С–Н групп, полоса 1600 см-1 характерна для связи С=С углеродного скелета нанотрубок. После функционализации эти полосы сохраняются и появляются новые пики 1653, 1700, 1734 см-1, соответствующие колебаниям связи С=О [7]. Небольшая интенсивность пиков поглощения связана с большой поверхностью МУНТ относительно привитых групп.

После отжига и обработкой кислотами структура МУНТ представляет собой полидис-персные системы, что подтверждается методом рентгеновского малоуглового рассеяния. Максимум объемного распределения структурных образований для исходных образцов, после отжига и обработки соляной кислотой находится в диапазоне около 16 Å. После функционализации максимум сдвинут в область более 50 Å. При этом кривые распределения для всех образцов имеют сильно ассиметричный вид, что может быть связано с агломерацией нанотрубок. Существенный сдвиг максимума распределения для функционализированных МУНТ обусловлен, вероятно, высокой активностью поверхности, что приводит к усилению агломерации структурных образований.

Выводы: отжиг многостенных углеродных нанотрубок на воздухе с последующей обработкой соляной кислотой, а также функционализация нанотрубок с прививкой на поверхности полярных карбоксильных групп приводит к изменению структуры и топологии поверхности наноуглеродного материала. В случае функционализированных нанотрубок повышается активность поверхности, что приводит к усилению склонности к агломерации.