Измерение намагниченности и константы эффективного поля магнитной жидкости методом ЯМР

Феррожидкости — коллоидные растворы наночастиц магнетита, впервые были разработаны в программах НАСА для создания подвижных герметичных уплотнений и систем подачи топлива в условиях невесомости [1]. В дальнейшем они нашли применения во многих областях техники: для герметизации валов, сепарации, создания тепловых машин, получения изображений, для смазки, полировки, в датчиках вращения, наклона, ускорения, в оптических затворах и усилителях света, в ультразвуковых дефектоскопах, в медицине. Различные области применения требуют создания феррожидкостей с разными свойствами, поэтому разработка новых физических способов технологического контроля феррожидкостей является актуальной. Особенно актуальны способы на основе ЯМР, т. к. они могут быть использованы в наномедицине [2, 3] для контроля при помощи ЯМР–томографии перемещения в организме магнитных лекарств.

Основным свойством магнитной жидкости, используемым при ее практическом применении, является ее взаимодействие с магнитным полем, определяемое величиной намагниченности. Наиболее распространенные способы измерения намагниченности — метод магнитных весов Гуи [4] и электромагнитный метод [5–7] — в случае магнитных жидкостей имеют существенные недостатки.

Метод Гуи основан на измерении силы, действующей на образец, помещенный в неоднородное магнитное поле. При этом в случае магнитных жидкостей возникают систематические ошибки, вызванные магнитофорезом и отличием действующего на коллоидные частицы внутреннего магнитного поля от внешнего, напряженность которого используется при расчете силы. В методе ЯМР образец находится в однородном магнитном поле, что исключает магнитофорез, а ошибка, вызванная неопределенностью напряженности внутреннего поля, устраняется тем, что при измерении намагниченности определяются напряженности и внешнего, и внутреннего полей. По различию этих полей, кроме напряженности, можно находить константу эффективного поля, которая характеризует структуру магнитной жидкости. Метод Гуи определять эту характеристику не позволяет.

Электромагнитный метод основан на увеличении индуктивности соленоида при внесении в него образца магнитной жидкости. При этом измеряется динамическая магнитная восприимчивость с относительной погрешностью, составляющей 6-7% [5]. Для определения статической восприимчивости, которая определяет эксплутационные свойства жидкости, динамическую восприимчивость измеряют при нескольких разных частотах и производят экстраполяцию к нулевой частоте. Для определения намагниченности находят зависимость дифференциальной статической магнитной восприимчивости от напряженности внешнего магнитного поля и производят численное интегрирование [5]. Константа эффективного поля при использовании индукционного метода находится путем экстраполяции зависимостей магнитной восприимчивости от температуры, снятых при разных концентрациях твердой фазы. Таким образом, определение намагниченности и константы эффективного поля электромагнитным методом производится косвенно с использованием сложных измерительно-вычислительных процедур, что увеличивает возможность ошибки и недостоверность результата.

Метод ЯМР позволяет прямое определение этих параметров по сдвигу сигнала ЯМР. Важной особенностью метода ЯМР является малый объем образца, составляющий доли миллилитра, в то время как в известных методах требуется образец объемом десятки миллилитров. Это актуально вследствие высокой стоимости магнитных жидкостей.

СУЩНОСТЬ МЕТОДА

Применение ЯМР для измерения намагниченности магнитной жидкости основано на том, что при помещении образца жидкости в магнитное поле с напряженностью H, напряженность магнитного поля внутри жидкости H0 отличается от Н на величину, пропорциональную намагниченности J [5–9]: H0 =H+(λ-N)J, где λ— константа эффективного поля, N — размагничивающий фактор, зависящий от формы образца. В ЯМР-спек-трометрах можно поддерживать постоянной частоту переменного поля f0 , а напряженность внешнего магнитного поля Н менять с помощью развертки. При этом максимум сигнала ЯМР регистрируется всегда при одной и той же напряжен- f ности внутреннего поля H0 = 0 , где γ

γ =

= 53.5 Гц ⋅м/А — гиромагнитное отношение протонов, и некоторой резонансной напряженности f внешнего поля H=Hm =0 +(N-λ)J, зависящей mγ от J. Неизменность H0 обеспечивает постоянство функции Ланжевена при измерениях намагниченности, проводимых в слабых полях.

Сдвиг резонансной напряженности внешнего поля H_m в магнитной жидкости относительно напряженности внутреннего поля H ₀ ( ∆= H_m - H ₀) суммируется из сдвига ∆ _T , вызванного намагниченностью J _T , создаваемой в растворе твердой фазой, и сдвига ∆ _р , вызванного намагниченностью растворителя. В магнитных жидкостях интересно определение сдвига ∆ _T , вызванного намагниченностью J _T :

∆ _T =∆-∆ _p = ( N - λ ) J _T.           (1)

Сдвиг ∆ _T можно находить, измеряя независимо суммарный сдвиг Δ в магнитной жидкости и сдвиг ∆ _р в чистом растворителе относительно какого-либо общепринятого стандарта, например Si(CH₃)₄, в котором принимается ∆= 0. Намагниченность J _T можно находить по формуле (1), для этого нужно знать зависимость λ от J _T и N . Ее можно определить из опыта.

ИЗМЕРЕНИЯ И РАСЧЕТЫ

Исследование зависимости константы эффективного поля от концентрации магнитной жидкости

Для проведения экспериментальных исследований был применен серийный импульсный ЯМР-спектрометр С-200 фирмы Bruker со сверхпроводящим соленоидом, имеющий фиксированную частоту f0 = 200 МГц . Регистрировался сигнал свободной индукции протонов с последующим фурье-преобразованием. Использованная магнитная жидкость — коллоидный раствор в воде частиц магнетита размером около 10 нм со стабилизатором на основе олеиновой кислоты. Исследовалась зависимость ∆ от объемной концентрации С твердой фазы. Нужное значение С получали путем разбавления водой исходной магнитной жидкости, концентрацию которой С0 измерили весовым методом. Взяли образец объемом 5 мл, высушили, прокалили при 500 °С и взвесили. В результате нашли весовую концентрацию твердой фазы C0 = 14.2%. Приняв плотность магнетита 5.3∙103 кг/м3, нашли объемную концентрацию твердой фазы С 0 = 2.7 об.%.

В Приложении на рис. П1, П2 приведены огибающие сигналов ЯМР магнитной жидкости и растворителя, полученные с образцами в виде длинного цилиндра с осью, параллельной вектору напряженности поля H (рис. П1), и шара (рис. П2). По горизонтальной оси отложены значения ∆ в единицах ppm (1 ppm = 3.74 А/м). За нуль принято значение ∆ для Si(СH₃)₄.

Экспериментальная зависимость сдвигов ∆ _Tc и ∆ _Tb максимумов сигнала ЯМР магнитной жидкости от концентрации С твердой фазы при цилиндрической (cyl) и шаровой (ball) формах образца

На рисунке в тексте приведены полученные из результатов, отображенных в Приложении на рис. П1 и П2, зависимости значений A T = A-A _р, при которых наблюдаются максимумы сигналов ЯМР от относительных объемных концентраций твердой фазы C / C ₀ в магнитной жидкости при цилиндрическом ( A Tc ) и шаровом ( A Tb ) образцах. Линейность зависимостей A Tc и A Tb от С на рисунке, согласно (1), говорит о независимости А от J _T . Это согласуется с теорией [5].

Исследование зависимости константы эффективного поля от размагничивающего фактора образца

По результатам, приведенным на рисунке, оценим А. Значения ATc получены с цилиндрическим образцом, имеющим N = 0 [10]. В этом случае из (1) следует л Ат

А = - J

.

Намагниченность J _T при объемной концентрации С твердой фазы можно оценить по формуле

J T = P m J 0 C ,                (3)

где J ₀ = 4.5 - 10 5 А / м — намагниченность материала частиц (магнетита); P m = 0.67 — содержание магнитной составляющей в твердой фазе, полученное ниже. Из (2) и (3):

и N = 3, можно сделать вывод, что А не зависит от N .

Определение намагниченности и константы эффективного поля

Независимость значения А в формуле (1) от намагниченности жидкости и размагничивающего фактора образца позволяет, измеряя смещение A T с цилиндрическим датчиком (А _Тс = —А J T ) и с шаровым датчиком ( A_Tb = ( 13 - А ) J T ) , находить намагниченность по формуле

J T = 3( A Tb -A тс ). (6)

Например, из графика на рисунке при C = 0.1 - C ₀ = 0.27 об.% — A _Tb -A _Tс = 270 А/м. Подставив это значение в (6), получаем J _T = 810 А/м. Из (2), (6) константу эффективного поля можно находить по формуле

л Ат

А =----T---

3( A тс -A Tb )

.

При этом, из данных рисунка:

_А =     1510

3(1510 + 1190)

= 0.186.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

А = -

A

Tс

m 0

AT„

Из графика на рисунке: _C ^Tс

1510 А

^С 0 ^м

Подста-

вив это значение и остальные параметры в (4), получаем для N = 0 — А = 0.186.

Значения A _Tb на рисунке получены с шаровым

образцом, имеющим N = 1/3 [10]. В этом случае из (1):

A Tb

m 0

. ATb 1190 A „

Из графика на рисунке: —— =--. Подставив

^CC 0 ^м

Таким образом, измеряя различие сдвигов резонансного внешнего поля H_m относительно f

H ₀ = — в сферическом и цилиндрическом образ-

Y цах, можно определять намагниченность, создаваемую твердой фазой магнитной жидкости. Учитывая простоту расчетной формулы (6) и высокую точность частотных измерений, можно утверждать, что других методов, позволяющих производить измерения намагниченности со сравнимой точностью нет.

С высокой точностью весовым или химическим методом можно находить концентрацию С твердой фазы. Зная С и определив по формуле (6) намагниченность J _T , можно найти содержание маг-

это значение и остальные параметры в (5), нахо-

нитной составляющей в твердой фазе P m =

.

J 0 - C

дим для N = ¹ — А = 0.187. 3

В частности, из полученных выше экспериментальных значений C = 0.27 об.% и J _T = 810А/м нахо-

Сравнив значения А , полученные при N = 0

дим значение P_m = 0.67, которое соответствует

размеру частиц равному 10 нм [8]. При размерах можно оценивать размеры наночастиц магнетита, частиц 5 и 15 нм параметр Р m имеет значения со- что является актуальным для нанотехнологий [11]. ответственно 0.5 и 0.8 [8]. Поэтому, измеряя Р m ,

Приложение. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ЗАПИСИ СИГНАЛОВ ЯМР МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ

На записях 1 ppm = 3.74 Ам. За нуль принято значение А для Si(СH₃)₄.

Рис. П1. Записи сигналов ЯМР магнитной жидкости с цилиндрическим образцом при разных объемных концентрациях С твердой фазы. Значения

С

С 0

указаны на рисунке

H – H 0 , ppm

А = 12.310

А = 27.420

Рис. П2. Записи сигналов ЯМР магнитной жидкости с образцом в виде шара при объемной концентрации С

твердой фазы. Значения

С

С 0

указаны на рисунке