Измерение низкочастотных (105 Гц) вязкоупругих свойств коллоидных суспензий наночастиц Nd:Yag в этиленгликоле

В работах [1-2] акустическим резонансным методом впервые была обнаружена низкочастотная (105 Гц) сдвиговая упругость жидкостей. Дальнейшее всестороннее исследование данного явления в зависимости от толщины жидкой прослойки и распространения сдвиговых волн показали, что низкочастотная сдвиговая упругость жидкостей является их неотъемлемым объемным свойством [3-6]. Наличие сдвиговой упругости при данных частотах показывает, что в жидкостях, наряду с высокочастотным, существует низкочастотный вязкоупругий релаксационный процесс. Резонансный метод исследования вязкоупругих свойств жидкостей имеет высокую чувствительность к неоднородностям структуры исследуемых объектов и вполне применима для исследования вязкоупругих свойств коллоидных суспензий наночастиц.

В данной работе был измерен комплексный модуль сдвига коллоидных суспензий наночастиц Nd:YAG (иттрий-алюминиевый гранат допированный неодимом) в этиленгликоле акустическим резонансным методом при частоте 74 кГц. Коллоидные суспензии наночастиц в этиленгликоле получены ультразвуковым методом. Были использованы 40 и 300 нм наночастицы Nd:YAG. Нанопорошок Nd:YAG получен химическим жидкостным методом [7]. В качестве растворителя использовался этиленгликоль (C 2 H 6 O 2 ) компании Merck (Германия) чистотой 99.5%, молярной массой M = 62.07 г/моль и плотностью ρ = 1.11 г/см³. Выбор этиленгликоля в качестве жидкой среды определялся тем, что его плотность позволяет производить эксперименты с наночастицами Nd:YAG практически без оседания последних. Суспензии были приготовлены с использованием ультразвукового прибора Sonoswiss модели SW 1H.

Акустический резонансный метод определения основан на изучении влияния сил добавочной связи, осуществляемой прослойкой жидкости, на резонансные характеристики колебательной системы. Исследуемая жидкость помещается между поверхностями колеблющегося на резонансной частоте пьезокварца и покоящейся накладкой, расположенной на одном конце. Срез пьезокварца X-18,5^o обеспечивает чисто сдвиговые деформации жидкости при этом в жидкости устанавливаются стоячие сдвиговые волны. Решение задачи взаимодействия пьезорезонатора с прослойкой жидкости и твердой накладкой дает для комплексного сдвига резонансной частоты ∆ f * = ∆ f ' + i ∆ f '' следующее выражение [3]:

Δ f *= ^{SG * κ} 4 π ² Mf o

⋅

1 + cos( 2 κ * H - ϕ *) , sin( 2 κH - ϕ )

где G * = G' + iG'' – действительный и мнимый модули сдвига жидкости, S – площадь основания накладки, H – толщина жидкой прослойки, M – масса резонатора, f o – его резонансная частота, k * = β – iα – комплексное волновое число, ϕ * – комплексный сдвиг фазы при отражении сдвиговой волны от границы жидкость – накладка.

Считая, что накладка при колебаниях пьезокварца практически покоится вследствие слабого воздействия на нее жидкости (ϕ* = 0) и толщина прослойки много меньше длины сдвиговой волны в жидкости (H<<λ), для комплексного модуля сдвига будем иметь выражение:

4 π ² Mf Δ f * H

.

G * = ^o S

Тангенс угла механических потерь равен tg θ = G ″ /G ′ = Δ f ″ / Δ f ′ . Из выражения (1) следует, что комплексный сдвиг резонансной частоты пьезокварца Δ f* должен быть пропорционален обратной величине толщины прослойки жидкости. Таким образом, измерив действительный и мнимый сдвиги частот, можно определить комплексный модуль упругости жидкости.

Результаты исследования суспензий наночастиц резонансным методом действительно показали линейную зависимость действительного и мнимого сдвигов частот от обратной величины толщины жидкой прослойки, что свидетельствует о наличии у данных жидкостей объемного модуля сдвига, т.е. не зависящего от толщины прослойки жидкости. В качестве примера на рис. 1 и 2 представлены результаты измерений для суспензии 40 нм частиц 0.62% (масс.) и 300 нм частиц 0.4% (масс.) концентрации. На рисунке 3 показаны результаты измерений действительного и мнимого сдвигов частоты для суспензий наночастиц иттрий-алюминиевого граната размерами 300 и 40 нм в этиленгликоле в зависимости от их концентрации.

Как видно из рисунков, зависимость действительного и мнимого сдвигов частоты от концентрации неоднозначна. С увеличением концентрации наночастиц величина сдвига частоты возрастает, что означает и рост модуля сдвига, дальнейшее увеличение концентрации ведет к уменьшению сдвигов частоты. Такое изменение, вероятно, обусловлено тем, что наночастицы до определенной концентрации раствора ведут себя как пластификаторы, т.е. наночастицы, располагаясь между молекулами этиленгликоля, способствуют упрочнению структуры жидкости, сопровождающемуся увеличением модуля сдвига. Уменьшение модуля сдвига с определенного значения концентрации можно объяснить тем, что в данном случае наночастицы ведут себя подобно антипластификатору. Такой переход роли наночастиц в растворе подтверждается максимумом затухания системы, причем для 40 нм наночастиц максимум затухания наблюдается при большей концентрации. Рассчитанные по формуле (1) значения действительного модуля сдвига и тангенса угла механических потерь представлены в таб- лице.

Таблица

Вязкоупругие характеристики коллоидных суспензий наночастиц

	C ,%	G ′ ⋅ 10-5, Па	tg θ	f рел , Гц	η ef , Па ⋅ с
Суспензия ND:YAG, 300 нм	0.4	0.37	0.4	29264	0,23
	0.5	1.07	0.49	35848	0,59
	0.6	1.169	0.5	36580	0,64
	0.8	0.97	0.35	25606	0,68
	1	0.49	0.47	34385	0,28
	1.2	0.38	0.71	51943	0,18
Суспензия ND:YAG, 40 нм	0.4	0.33	0.89	65112	0,14
	0.62	1.063	0.72	52675	0,49
	0.8	1.21	0.8	58528	0,54
	1	0.86	0.38	27800	0,56
	1.2	0.197	0.75	54870	0,09

В экспериментах применялся пьезокварц массой М= 6,24 г, размерами 34,7х12х5,5 мм3, резонансная частота пьезокварца равна 73,16 кГц, а площадь основания накладки S= 0,2 см2. Как видно из таблицы, tgθ меньше единицы для всех исследованных жидкостей. Если предположить, что механизм данной вязкоупругой релаксации может описываться реологической моделью Максвелла, то частота релаксационного процесса, определяемая по формуле fрел = fо⋅tgθ, должна быть меньше частоты эксперимента. Эффективная вязкость рассчитана по реологической модели Максвелла по формуле η = G ' (1 + tg 2θ) , где fo – резонансная частота пьезокварца, равная 73.16 кГц. Результаты расчета ηef 2πf0tgθ частоты релаксации и эффективной вязкости также приведены в табл.

Таким образом, экспериментальное исследование коллоидных суспензий наночастиц показало, что они обладают комплексным модулем сдвига при частоте сдвиговых колебаний порядка 105 Гц, зависящих как от размеров наночастиц, так и их концентрации.

Рис. 1. Зависимости действительного и мнимого сдвигов частот от обратной величины толщины жидкой прослойки. для суспенции 40 нм частиц 0.62% концентрации

Рис. 2. Зависимости действительного и мнимого сдвигов частот от обратной величины толщины жидкой прослойки, для суспенции 300 нм частиц 0.4% концентрации

40 нм

Δf*, Гц 150

300 нм

Δf*, Гц

00,511,5

С. %

0,5

С. %

1,5

Рис. 3. Зависимости действительного (темная линия) и мнимого (светлая линия) сдвигов частот от концентрации для суспензии 40 нм и 300 нм частиц Nd:YAG