Изотопия и морфология новообразованных карбонатов карбонатно-сульфатного массива Ледяная гора

В карстовых массивах кроме процессов растворения и выноса материала имеет место его осаждение и накопление. Вопросы гипергенной трансформации карбонатных массивов рассмотрены в большом ряде работ [14, 15, 17]. Процессы, происходящие в карбонатно-сульфатных массивах, имеют более сложный характер и на сегодняшний день изучены недостаточно [2, 3, 10]. Для последних предпола- гаются свои особенности структурновещественного изменения [8]. Для некоторых пещер Урала было показано [4, 6, 11], что условия происходящего в настоящее время минералообразования определяются микроклиматической зональностью.

Модельным объектом для исследования явилась Ледяная гора и расположенная в ее недрах Кунгурская ледяная пещера, протянувшаяся от борта долины р. Сылва вглубь массива на 700 м, что поз-

волило получить материал как из вертикального разреза, так и по латерали кар-стующегося массива. Для изучения распределения минералов по разрезу были отобраны пробы из коры выветривания и коренных пород, вскрытых скважиной № 4443 [5]. Для выявления связи вторичной минерализации с температурными условиями были отобраны пробы из различных микроклиматических зон Кунгурской ледяной пещеры.

Минералого-петрографическое изучение проб проводилось с помощью оптического стереомикроскопа Leica MZ16 и сканирующего электронного микроскопа VEGA 3 TESCAN с системой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 350/X-max 20 (операторы Е.П. Чиркова и О.В. Коротченкова). Анализ стабильных изотопов C и O проводился в Институте геологии КНЦ УрО РАН (г. Сыктывкар) на масс-спектрометрах МИ-1309 (аналитик М.А. Кудинова) и DELTA V Advantage (аналитик И.В. Смо-лева), а также Геологическом институте АН Словакии на масс-спектрометре MAT-253 с прибором для автоматической подготовки карбонатов Gasbench III (рук. Р. Миловский).

Характеристика карбонатного материала из разреза скважины

Разрез по скважине № 4443 с положением исследованных проб карбонатного материала показан на рис. 1. Четыре из них отобраны из коры выветривания и две – из коренного массива.

Верхняя часть разреза представлена неоген-четвертичной корой выветривания мощностью до 35-38 м, сложенной известковистой глиной с дресвянощебневым материалом. В верхней части (до глубины 14,5 м) обломки представлены тонкослоистым алевролитом и аргиллитом, а в нижней (17,4-33,0 м) – пелитоморфным доломитом с ячеистокавернозным строением. В интервале 14,5-17,4 м вскрывается пелитоморфный тонкослоистый известковистый доломит, залегающий под углом 25-30°, являющийся, вероятно, ксенолитом елкинской пачки иренской свиты. На контакте коры выветривания и подстилающих сульфатов ша-лашнинской пачки иренской свиты вскрыта карстовая полость (интервал глубин 33,0-38,3 м) с глинисто-дресвяными отложениями, в составе которых присутствуют карбонатные обломки.

Проба 1 отобрана из верхней части разреза (0,3-14,5 м). Здесь новообразованный кальцит отмечен в глинистой массе и на стенках трещин, где он представлен одиночными кристаллами, сростками и сложными агрегатами, которые образованы гранями острого, промежуточного и тупого ромбоэдра. Здесь также зафиксированы ромбоэдры (в комбинации с пинакоидом) доломита. Поверхность кристаллов карбонатов разная: отмечены как гладкогранные индивиды, так и с коррозионно-регенерационной поверхностью. На поверхности карбонатов наблюдаются микровыделения пирита, барита, почки и пленки гидроксидов железа и марганца.

Проба 2. Аутигенный кальцит из ксенолита елкинской пачки отмечен в виде одиночных индивидов ромбоэдрического габитуса и их агрегатов в основной массе, а также друз и щеток на поверхности микротрещин. Индивиды характеризуются блочной поверхностью, вершины некоторых расщеплены.

Проба 3. Новообразованный кальцит в нижней части разреза (интервал глубин 17,4-33,0 м) аналогичен кальциту из верхней – здесь также отмечены одиночные индивиды ромбоэдрического габитуса и их агрегаты. Нередко кальцит, иногда в ассоциации с пинакоидами и ромбоэдрами доломита, формирует друзы и щетки на стенках трещин и поверхности обломков пелитоморфного известковистого доломита и известковистой глины. Доломит также отмечен в виде небольших (до 5070 мкм) сферул блочного строения. Грани кристаллов карбонатов осложнены ростовыми (блочность, расщепление) и коррозионными элементами. Акцессорные минералы представлены микровыделениями пирита и барита, ажурными пленками гидроксидов железа. На поверхности карбонатов отмечены многочисленные микровыделения и кристаллы барита (с примесью стронция до 21,95 ат.%), реже пленки и почковидные образования гидроксидов железа и марганца.

Проба 4. Аутигенный кальцит из глинисто-дресвяных отложений карстовой полости (интервал глубин 33,0-38,3 м) отмечен в виде друз и щеток на поверхности обломков и оолитов доломита. Последний нередко перекристаллизован и представлен мелкозернистым агрегатом кристаллов ромбоэдрического габитуса. Среди акцессорных минералов этой зоны отмечен лишь барит, в составе которого обнаружена примесь стронция (до 3,08 ат. %).

Пробы 5 и 6 отобраны из коренного массива: верхнего и нижнего доломитовых прослоев неволинской пачки.

Верхний доломитовый прослой сложен тонкослоистой до массивной пелитоморфной породой, дезинтегрированной до дресвяно-щебнисто-пелитового  материа ла. В пределах слоя отмечены участки, где доломит представлен массивной мелкозернистой породой (проба 5), характеризующейся присутствием полостей, стенки которых инкрустированы ромбоэдрами (до 1 мм) кальцита, реже доломита. Основная масса породы сложена ромбоэдрами доломита (до 10 мкм) с небольшими реликтовыми участками исходного пелитоморфного известковистого доломита [8]. Среди карбонатов отмечены как гладкогранные индивиды, так и осложненные ростовыми (блочность, футляровидная структура), регенерационными и коррозионными элементами. На поверхности доломита встречены розетковидные агрегаты гипса, ажурные корочки флюорита, глобули гидроксидов железа и примазки гидроксидов марганца, состав которых отвечает формуле асболана: (Ni0-0,05Co0,58-0,64)Mn1,34-1,42(O,OH)4·nH2O. Среди акцессорных минералов отмечены крупные (до 0,5 мм) индивиды целестина призматического габитуса и пластинчатые кристаллы гипса.

Нижний прослой в верхней части представлен тонкослоистым пелитоморфным известковистым доломитом, в подошве которого зафиксированы строматолитоподобные постройки (до 40-45 см). Ниже по разрезу доломит приобретает массивную текстуру и оолитовую структуру. Оолиты имеют размер 1-1,2 мм и характеризуются концентрическим строением (от 5 до 12 слоев). В качестве цемента на отдельных участках выступает пелитоморфный доломит, а на других – пойкилитовый гипс. Иногда здесь фиксируются участки, где доломит характеризуется высокой пористостью и крустификационным кальцитовым цементом (проба 6). Оолиты, практически во всех случаях пористые за счет выщелачивания известковой составляющей [8], сложены пинакоидаль-ными индивидами, иногда футляровидного строения. Внутри и на поверхности оолитов нередко присутствуют более крупные пинакоидальные индивиды доломита, ромбоэдры кальцита, дипирами-дальные кристаллы кварца, пойкилокри-сталлы целестина и гипса. В составе последнего зафиксированы реликты ангидрита и микровыделения флюорита и целестина. Заканчивается нижний доломитовый прослой тонко-, среднеслоистой пелитоморфной породой, отдельные прослои которой насыщены оолитами (до 0,20,5 мм) концентрического строения: пелитоморфное ядро (иногда с включениями гипса) и тонкая оболочка. В нижней части слоя отмечаются небольшие линзы, реже гнезда и отдельные желваки (до 1,5 см) мелкозернистого гипса [5].

Характеристика карбонатного материала из Кунгурской ледяной пещеры

Для исследования минералообразования в пещере были отобраны 6 проб (рис. 2). Три из них взяты из глинистых отложений под органными трубами (пробы 79) в различных климатических зонах, другие – с поверхности наледи (проба 10), из периодически затапливаемых глинистых

Рис. 1. Морфология новообразованных карбонатов в разрезе «Ледяная гора» (по скв. № 4443)

отложений (проба 11) и с поверхности подземного озера (проба 12).

Пробы 7-9. Материал отбирался в проходе Полярный-Данте (холодная зона), в проходе Крестовый-Руины (переходная зона), в гроте Эфирный (теплая зона) [4]. Отложения осыпей под устьями органных труб представлены глинистым материалом с обломками сульфатных и карбонатных пород из ледянопещерской и нево-линской пачек. Изучение новообразованных фаз показало, что они представлены кальцитом и очень редко доломитом. Для кальцита характерен близкий набор морфологических типов кристаллов. Это ромбоэдрические (нормальные) кристаллы, острые бесцветные. В холодной зоне количество новообразованных карбонатов минимально: в основном присутствуют единичные индивиды с расщепленной поверхностью. В осыпи теплой зоны кроме отдельных кристаллов и сростков отмечаются также более сложные конкрециевидные агрегаты и корочки, а в переходной - брекчиевидные агрегаты с новообразованным кальцитовым цементом. В осыпи переходной зоны зафиксированы относительно непрозрачные кремовые, более острые бесцветно-желтоватые и

Рис. 2. Морфология новообразованных карбонатов из льда, провально-осыпных конусов и озер в различных микроклиматических зонах Кунгурской Ледяной пещеры

отдельные индивиды кальцита с регенерированной поверхностью и футляровидный доломит, что может говорить о наибольшей активности проявившихся здесь минералообразующих процессов.

Проба 10. Специфическим образованием холодной зоны Кунгурской ледяной пещеры является так называемая криогенная мука, сложенная микрокристаллами (20-60 мкм), которые формируются при вымораживании поступающих в пещеру сульфатно-кальциевых вод [1]. Кристаллизация криогенных минералов происходит в зоне отрицательной температурной аномалии в тонкой пленке воды в теплое время года, а накопление «муки» - при высвобождении из льда при его испарении в зимний период. «Мука» в основном представлена кристаллами гипса (95-97 об.%), на кальцит, доломит и целестин приходится не более 3-5 об.%. Кальцит представлен в основном расщепленными ромбоэдрами и сферолитами, а доломит – кристаллами, образованными гранями тупого ромбоэдра и пинакоида.

Проба 11 отобрана в проходе между гротами Центральный и Колизей (теплая зона) из пещерного сухого грунта существенно глинистого состава (песок – 5 об.%, дресва – 5 об.%), который в периоды максимальных паводков затапливается. Кроме обломков гипса, доломита и аргиллита здесь зафиксированы стяжения гидроксидов марганца и кристаллы кальцита. Последние имеют бочонковидную форму и образованы гранями острого ромбоэдра и пинакоида. Кальцит также отмечен в виде корочек (головки кристаллов ориентированы внутрь) на обломках гипса и отдельных кристаллов и их сростков на корродированной поверхности реликтового гипса.

Проба 12. Кальцит был зафиксирован и на поверхности озера в гроте Близнецы (теплая зона), где он слагает плавающие пленки (raft – по [16]). Он представлен друзовидным агрегатом острых ромбоэдрических кристаллов кальцита, ориентированных вершинами вниз. Отмечено, что более крупные из них приурочены к краевым частям минеральных корок. Изредка на наружной стороне минеральных пленок в гнездах между кристаллами кальцита отмечаются целестин, доломит, гипс и галит [4, 12]. Формирование агрегатов на поверхности озер свидетельствует о том, что пересыщение и минералообразование происходит только в поверхностном слое воды при испарении.

Химический и изотопный состав новообразованных карбонатов

Химический анализ новообразованных карбонатов (и кальцита, и доломита) коры выветривания (рис. 3, в ) показал, что их состав отвечает теоретической формуле. Незначительная примесь магния (до 2,01 ат. %) и железа (до 1,72 ат. %) отмечена лишь во вторичном кальците из первой пробы. В отличие от них новообразованные карбонаты из глинисто-дресвяных отложений карстовой полости (проба 4) показывают вариацию состава (рис. 3, б ). Так содержание магния и железа в кальците достигает 11,68 и 1,02 ат. % соответственно, а кальция и железа в доломите – 43,15-63,12 и 1,05 ат. %. Вторичные карбонаты неволинской пачки (пробы 5 и 6) по составу могут быть разделены на три группы (рис. 3, г ): существенно доломитовые, кальцитовые (в том числе высоко-магнезиальные) и сидеритовые (сидерит-доломитовые и сидерит-анкеритовые).

Рис. 3. Соотношение Mg-Ca-Fe в карбонатах из аккумуляционных конусов, криогенной муки и кальцитовых озерных пленок (а), карстовой полости в шалашнинской пачке (б), коры выветривания (в) и прослоев оолитового доломита неволинской пачки (г) (ат. %): 1 - существенно кальцитовые; 2 - доломитовые; 3 - сидеритовые

Локальный химический анализ карбонатов из различных климатических зон Кунгурской пещеры показал незначительное количество примесей (рис. 3, а ).

Анализ незатронутых процессами гипергенеза известковистых доломитов иренской и филипповской свит показал, что изотопный состав их кислорода отличается от современных и более древних эвапоритов и находится в соответствии с глобальной тенденцией утяжеления от докембрия до четвертичного периода. Ис- составу отвечают составу карбонатов пермского цехштейнового бассейна За падной Европы [7].

Вторичный кальцит из коры выветривания отличается от первично-осадочных карбонатов (рис. 4) более легким составом углерода (от -3,0 до -6,9^) и кислорода

(-10,5^-11,4%). Для новообразованных карбонатов из аккумуляционных конусов под устьями органных труб в Кунгурской ледяной пещере прослеживается та же за- следованные доломиты по изотопному

Рис. 4. Изотопный состав первично-осадочных и вторичных карбонатов Ледяной горы: 1 -первично-осадочные известковистые доломиты кунгурского яруса нижней перми [7]; 2-4 – новообразованный кальцит из осыпей Кунгурской ледяной пещеры (зоны: 2 – холодная; 3 – переходная; 4 – теплая); 5 – кальцит из коры выветривания [7]; 6 – кальцитовая пленка с поверхности озера; 7 – карбонат из криогенной муки грота Полярный. Стрелочками показаны вариации изотопного состава карбонатов, связанные с микроклиматической зональностью пещеры (I) и положением в разрезе (II)

кономерность: 513С изменяется от -0,5 до -7,7%, а §18О - -8,7^ -10,4%. Выявленные признаки позволяют предполагать, что кристаллизация вторичного кальцита в пещере и коре выветривания происходит одинаково. Питающим раствором являются инфильтрационные изотопно-легкие (атмогенные) воды, проходящие через почвы, содержащие органическое вещество и обогащенные 12C по сравнению с первично-осадочной породой. Утяжеление изотопного состава кислорода карбо- натов из пещерных отложений по сравнению с карбонатами коры выветривания может свидетельствовать о происходящем при инфильтрации атмосферных вод фракционировании.

Анализ изотопного состава карбонатов из осыпей различных микроклиматических зон Кунгурской ледяной пещеры позволил установить, что в теплой зоне 513С изменяется от -0,5 до -3,0%, а в холодной - от 3,3 до -5,1%. Изотопный состав кальцита в переходной зоне близок к карбонатам как теплой, так и холодной зон.

Кальцитовые пленки с поверхности озер в теплой зоне сопоставимы (δ¹³С=-2,8‰, δ¹⁸О=-10,8‰) с обычными натечными образованиями пещер [18], связанных с разложением гидрокарбоната и испарением СО 2 .

Состав криогенного кальцита (δ¹³С=-5,5‰, δ¹⁸О=-23,7) из холодной зоны Кунгурской ледяной пещеры резко отличается от состава кальцита из осыпей и коры выветривания. Исследование процессов карбонатного минералообразования в условиях криогенеза позволило выявить два тренда фракционирования [18]. Первый характеризуется ростом содержания ¹³C при почти постоянном значении δ¹⁸O и реализуется при быстрой (шоковой) кристаллизации и фракционировании подвижного ¹²C в углекислый газ. Здесь главным фактором является кинетический, связанный с быстрым удалением CO 2 и неравновесным испарением воды. Замораживание происходит настолько быстро, что фракционирование изотопов кислорода между водой и льдом не происходит.

Второй тренд определяется невозможностью дегазации CO 2 , если на поверхности водоема существует ледяная корка. В кристаллической структуре льда происходит фиксация тяжелого изотопа кислорода ¹⁸O, а в остаточных растворах, из которых происходит кристаллизация карбонатов, остается изотопно-легкий кислород [18]. Обогащенность карбонатной муки легким изотопом может быть связана с медленным замерзанием растворов внутри льда. Однако схожее изотопное диспропорционирование может быть также результатом массовой кристаллизации из растворов гипса, связывающего тяжелый изотоп ¹⁸O.

Заключение

Изучение структурно-вещественного строения карбонатов в разрезе карбонат-но-сульфатного массива Ледяная гора показало, что в процессе гипергенеза они испытывают структурно-вещественные изменения. В результате взаимодействия первично-осадочных известковистых доломитов неволинской пачки с насыщенными сульфат-ионом инфильтрационными водами происходят выщелачивание известковой составляющей, перекристаллизация доломита и переотложение элементов, находившихся ранее в виде изоморфной примеси и собственных минеральных фаз (сидерит, целестин, барит, гидроксиды железа и марганца и др.) [8]. Присутствие минералов железа и марганца с различной степенью окисления (карбонаты и гидроксиды) свидетельствует о неравновесности условий, в которых происходило изменение исходных пород.

Химический анализ новообразованных карбонатов позволил показать, что их состав определяется положением в разрезе. Так, вторичные карбонаты из коры выветривания, характеризующейся активным проявлением процессов выщелачивания, не содержат примесей. Карбонаты из нижележащей карстовой полости в кровле шалашнинской пачки и доломитовых прослоев неволинской пачки отличаются значительными вариациями состава (Ca, Mg, Fe), что дает основание сопоставлять их с зоной вторичного обогащения, реализуемой на карбонатном барьере. Существенное преобладание в верхней части коры выветривания более легкорастворимого кальцита, а не доломита, как в корах выветривания Казаковской горы [13] и Шу-бинского месторождения [9], позволяет предполагать, что новообразованные минералы являются не продуктом трансформации исходного материала карбонатных пачек иренской свиты, а образуются при взаимодействии сульфатно-кальциевых вод с атмосферным или биогенным углекислым газом. О реальности такого механизма может свидетельствовать облегченный состав углерода.

Незначительное количество примесей в карбонатах из разных микроклиматических зон Кунгурской ледяной пещеры может говорить о несущественном влиянии температуры на состав новообразо- ванных фаз. Микроклимат определяет только активность процессов минералообразования, проявленных в морфологическом разнообразии образующихся кристаллов и агрегатов, а также вариации изотопного состава δ13С (в теплой зоне – -0,5÷-3,0‰, а в холодной – 3,3÷-5,1‰).

Работа выполнена в рамках программы УрО РАН № 15-18-5-16 «Экстремальные (галогенные и криогенные) процессы в геологической истории Урала: минеральные и геохимические индикаторы».