Изотопный состав серы вторичных сульфатных отложений карстовых объектов (на примере Кунгурской и Киндерлинской пещер)

Автор: Червяцова Ольга Яковлевна, Потапов Сергей Сергеевич, Садыков Сергей Ахматович

Журнал: Известия Самарского научного центра Российской академии наук @izvestiya-ssc

Рубрика: Общая биология

Статья в выпуске: 1-1 т.18, 2016 года.

Бесплатный доступ

На примере пещер сульфатного (Кунгурская, Пермский край) и карбонатного карста (Киндерлинская, Башкортостан) показаны особенности формирования изотопного состава серы во вторичных сульфатных отложениях.

Пещеры, карст, сульфаты, отложения пещер, изотопный состав серы

Короткий адрес: https://sciup.org/148204342

IDR: 148204342

Текст научной статьи Изотопный состав серы вторичных сульфатных отложений карстовых объектов (на примере Кунгурской и Киндерлинской пещер)

пирита), содержащихся во вмещающих породах, но этому процессу обычно отводят второстепенную роль в спелеогенезе (Yonge, Krouse, 1987; Onac и др., 2011). Однако, в некоторых случаях предполагается значительная роль этого фактора (иногда называемого «пирит-эффектом») в генезисе полостей и их дальнейшей эволюции (Tisato и др., 2012). Основным продуктом сернокислотного растворения известняка является гипс - CaSO4´2H2O, поэтому в полостях карбонатного карста его рассматривают в качестве потенциального индикатора этого процесса.

Сульфатные минералы в пещерах карбонатного карста имеют один из четырёх возможных источников: окисление сульфидов и сульфидных вод, переотложение из морских эвапоритов в области питания, разложение гуано летучих мышей, миграция глубинных газов при поствулканической активности (Hill, Forti, 1997). Достоверно определить источник гипса в некоторых случаях бывает проблематично. При диагностике сернокислотной коррозии необходимо исключить возможность переотложения гипса из морских сульфатов в разрезе вмещающих пород (которые не всегда могут быть отображены на имеющихся в распоряжении исследователя геологических картах и разрезах, особенно в районах со сложным тектоническим строением).

Одним из наиболее информативных методов для установления источника сульфатов является изучения изотопного состава серы (Holser, Kaplan, 1966; Yonge, Krouse, 1987; Onac и др., 2011). Сера имеет девять изотопов, четыре из которых являются стабильными (32S, 33S, 34S, 36S). Они отличаются друг от друга числом нейтронов в ядре, которое соответственно определяет их массу, вызывая тонкие различия в физическом и химическом поведении. Большинство стабильных изотопов в соединениях серы представлены 32S (95 %) и 34S (4,22 %), два других изотопа менее распространены и редко используются в анализе (Eckardt, 2001). Изотопный состав образца приводится в единице δ 34S и выражается, как соотношение 34S и

32S в ‰, нормированное на универсальный стандарт (троилит из железного метеорита каньона Дьябло, Canon Diablo Troilite: CDT).

Средний изотопный состав для различных серосодержащих минеральных образований (по Seal, 2006) приводится на рис. 1. В целом, средние значения δ 34S изменяется в широких приделах: от δ 34S -50 до +35 ‰. Сера магматического, вулканического и гидротермального происхождения обычно незначительно утяжелена относительно CDT (то есть близка к сере метеоритов). Остаточные нередуцированные сульфаты в океанических водах, и как следствие, формировавшиеся из них эвапориты имеют утяжеленный изотопный состав серы, который в геологической истории Земли значительно варьировал в широких диапазонах с максимумом δ 34S +30...+35 ‰ в кембрии и ордовике и минимумом δ 34S +9...+13 ‰ в пермское время. Изотопный состав серы современных морских сульфатов составляет δ 34S +21,0 ± 0,2 ‰ (Holser, Kaplan, 1966). Наиболее значительным фактором, ответственным за фракционирование стабильных изотопов серы, является бактериальная сульфатредукция, имеющая отрицательный «сдвиг» около δ 34S -30 ‰ для получаемого сероводорода. Физическая суть этого явления заключается в том, что легкий изотоп 32S имеет менее прочные химические связи в сульфате, чем тяжелый изотоп 34S, поэтому эти связи разрушаются в первую очередь (при этом, резервуар остаточного сульфата обогащается тяжелым изотопом). Изотопный состав сульфидов и серы, образованных при процессах биологической редукции широко варьируется, в среднем составляя δ 34S -12 ‰ (Seal, 2006).

Рассмотрим особенности изотопного состава серы в первичных осадочных сульфатах (гипсе и ангидрите) и во вторичных спелеотемах (новообразованных минеральных сульфатных минералах) на примере двух пещер – Кунгурской ледяной и Киндерлинской.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Сбор образцов и проб сульфатных минеральных образований проводился в рамках экспеди- ционных работ в 2008, 2012-2013 гг. в Кунгурской и Киндерлинской пещерах. Минералогические и изотопные исследования выполнены в Институте минералогии УрО РАН (г. Миасс). Диагностика минералов выполнена на дифрактометре ДРОН-2.0, CuKa-излучение (оператор Е.Д.Зенович). Определение изотопного состава серы проведено на масс-спектрометре DeltaPlus Advantage производства фирмы Thermo Finigan, сопряжённом с элементным анализатором EA Flash1112 и интерфейсом ConFlo III (аналитик С.А.Садыков). Погрешность анализа равна 0.27 ‰, CDT. Результаты исследований включают 19 анализов изотопного состава серы сульфатных минералов из пещер.

КУНГУРСКАЯ ПЕЩЕРА: ПЕРЕОТЛОЖЕНИЕ ИЗ МОРСКИХ ЭВАПОРИТОВ

Пещера Кунгурская (Пермский край, г. Кунгур) расположена в Среднем Предуралье. Основная часть полостей заложена в ледянопещерской пачке иренского горизонта кунгурского яруса нижней перми (irldP1Kir). В ее составе преобладают ангидриты, менее распространены гипсы (Ду-блянский и др., 2005)

Кунгурская - одна из крупных карстовых пещер в Европейской части России, заложенная в гипсах и ангидритах. Пещера располагается на контакте нижнего (филипповского) горизонта кунгурского яруса, сложенного известняками и доломитами, и верхнего (иренского) горизонта, сложенного в основном гипсами и ангидритами. Закарстованность сульфатных пород резко возрастает на границе с карбонатными толщами. Усиление закарстованности объясняется поступлением слабоминерализованных гидро-карбонатно-кальциевых вод из карбонатных толщ в легкорастворимые сульфатные породы. В результате деятельности метеорных вод происходит растворение осадочных пород (известняков, доломитов, и гипс-ангидритовых пород эвапоритовой толщи) и их переотложение с образованием новообразованных сульфатных минералов – гипса, мирабилита, блёдита, ярозита. Типичные изученные нами образцы первичных осадочных эвапоритов и новообразованных сульфатных ми-

Рис. 1. Вариации δ 34S для различных минеральных образований (по Seal, 2006)

Метеориты

Магматические породы

Нефть и уголь

Современные морские сульфаты Древние морские эвапориты

Древний и современный осадочный пирит

Рис. 2. Первичные эвапориты – гипсовые и гипс-ангидритовые породы (верхний ряд) и вторичные сульфатные минеральные образования (криогенная гипсовая мука, мирабилит-гипсовый «пух» и современные кристаллы гипса) Кунгурской пещеры (нижний ряд)

нералов в Кунгурской пещере показаны на рис. 2.

Изотопный состав серы сульфатов (гипс, ангидрит, мирабилит) Кунгурской пещеры представлен в табл. 1.

Вмещающие породы (гипс и ангидрит), отобранные в гротах Бриллиантовый и Колизей име- ют изотопный состав δ34S от +10.09 ‰ до +12.32 ‰, что соответствует типичному для нижнепермских морских эвапоритов составу (Scholle, 1995). Не установлено достоверного изменения изотопного состава серы между сульфатами коренных пород и вторичными отложениями, образованными за

Таблица 1. Изотопный состав серы в образцах сульфатов из Кунгурской пещеры

№ п/п

№ пробы

Год отбора

Местонахождение

Описание, минеральный состав

8 34 S %о, CDT

Вмещающие горные породы ird P iKir (гипсы и ангидриты)

1.

КЛП-2/2012

2012

Грот Бриллиантовый

Гипс

+10.09

2.

КЛП-03/2013

2013

Грот Колизей

Гипс

+11.87

3.

КЛП-04/2013

2013

Грот Колизей

Гипс

+12.26

4.

КЛП-06/2013

2013

Грот Колизей

Гипс и ангидритовая порода

+11.37

5.

КЛП-07/2013

2013

Грот Колизей

Белая гипсовая оторочка вокруг блока гипс-ангидритовой породы

+12.32

Вторичные сульфатные отложения

6.

КЛП-1/2012

2012

Грот Бриллиантовый

Чёрная криогенная мука (загрязнение сажей?)

+9.40

+9.57

7.

КЛП-01/2013

2013

Грот Крестовый

Криогенная мука

+10.32

8.

КЛП-2/2008 (ПОЛ-2)

2008

Грот Полярный

Белые игольчатые пушистые образования мирабилита с примесью гипса на кровле грота

+8.62

9.

КЛП-02/2013

2013

Грот Колизей

Кристаллы гипса на подпорной стене (новообразованные)

+10.97

Примечание: При измерениях был использован стандарт NBS-123. Ошибка измерений в серии равна 0.27 ‰, CDT.

счет вымораживания растворов (тонкозернистая криогенная «мука» в гротах Бриллиантовый и Колизей) и относительно равновесной кристаллизации из инфильтрационных вод (кристаллы гипса из грота Колизей). Это согласуется с данными о незначительном фракционировании изотопов серы при кристаллизации из водных растворов (Holser, Kaplan, 1966). Более легкий состав ( δ 34S +8.62 ‰) отмечался для игольчатых кристаллов мирабилита и гипса из грота Бриллиантовый.

Обогащение лёгким изотопом серы в мирабилите относительно гипса так же отмечалось и для канадской пещеры Кастлегард (Yonge, Krouse, 1987). Можно предположить, что это явление связно с особенностью кристаллизации этих агрегатов из капиллярных растворов, где создаются анаэробные условия, благоприятствующие развитию сульфатредуцирующих бактерий.

КИНДЕРЛИНСКАЯ ПЕЩЕРА: ПРЕДПОЛАГАЕМАЯ СЕРНОКИСЛОТНАЯ КОРРОЗИЯ

Пещера Киндерлинская (Республика Башкортостан, Гафурийский район) расположена в пределах Западно-Уральской внешней зоны складчатости, заложена в западном крыле Таша-стинской синклинали, в известняках фаменского яруса верхнего девона (D3fm) (Гидрогеология СССР, 1972), который в районе пещеры представлен слоистыми битуминозными серыми и темно-серыми известняками с кремнистыми прослойками.

Для Киндерлинской пещеры характерно аномально широкое, по сравнению с другими известными нам карбонатными пещерами Урала, распространение гипсовых отложений, хотя в стратиграфическом разрезе вмещающих и перекрывающих пород отложения сульфатов не известны. Наиболее гипсоносные участки приурочены к сухим интенсивно проветриваемым полостям. Типичные формы гипса в Кинденр-линской пещере показаны на рис. 3. Это кристал-лически-зернистые корочки на стенах (мощностью до нескольких см), гипсовый заполнитель трещин, волокнистые кристаллические агрегаты («каменные цветы» или антолиты), таблитчатые и удлиненно-призматические кристаллы (выросшие предположительно в субаквальных условиях), различные кристаллические агрегаты внутри суглинков. Особенностью большинства отложений (коры, антолиты, агрегаты в глинах) является их формирование из капиллярных вод на испарительном барьере.

Изотопный состав серы в ряде образцов гипса, отобранных в 2012-2013 гг., представлен в табл. 2. Они характеризуются более лёгким изотопным составом серы, являющимся обычным для серы, прошедшей через бактериальную сульфатре-дукцию (средний отрицательный «сдвиг» около δ 34S -30 ‰). Сравнение полученных результатов с литературными данными по изотопии серы во вторичном гипсе различных пещер карбонатного карста (табл. 3) показывает, что гипс

Рис. 3. Различные типы вторичных гипсовых отложений Киндерлинской пещеры:

(в) мелкозернистые гипсовые корочки; (б) прослои по трещинам; (в) волокнистые агрегаты «каменные цветы» (антолиты); (г) удлиненно-призматические кристаллы; (д) поликристаллические агрегаты, растущие в приповерхностном слое и (е) крупнокристаллические сростки внутри суглинков

Таблица 2. Изотопный состав серы в образцах вторичного гипса из Киндерлинской пещеры

№ п/п

№ пробы

Год отбора

Описание, минеральный состав

6 34S %о, CDT

1.

К-2/2012

2012

Антолиты гипса

- 22.31

2.

К-3/2012

2012

Гипсовая кора

- 23.25

3.

К-4/2012

2012

Антолиты гипса

- 23.03

4.

К-5/2012

2012

Гипс - заполнитель трещин

- 23.51

5.

К-13/2012

2012

Коричневые корочки гипса

- 22.22

6.

К-21/2012

2012

Корочки гипса

- 19.64

7.

К-22/2012

2012

Белые гипсовые наросты

- 17.28

8.

К-5/2013

2013

Корки гипса

- 13.85

9.

К-7/2013

2013

Гипс

- 16.49

10.

К-8/2013

2013

Антолиты гипса

- 15.288

Примечание: При измерениях был использован стандарт NBS-123. Ошибка измерений в серии равна 0.27 ‰, CDT.

Киндерлинской пещеры довольно близок в гипсу как «классических» полостей сернокислотного спелеогенеза: Краусхелле в Австрийских Альпах (Puchelt и Blum, 1989), пещеры долины Черна в Румынии (Onac и др., 2011), Фразасси в Центральной Италии (Galdenzi, Maruoka, 2003), так и к гипсу, полученного путем окисления сульфидов во вмещающих породах для пещер, имеющих преимущественно эпигенное происхождение -таких как Кастлегард в Канаде (Yonge, Krouse, 1987) и Бузу дела Рана-Писатела в Италии (Tisato и др., 2012). Тем самым, можно исключить отложение гипса в Киндерлинской пещере с прямым участием сульфатов морского происхождения (с более тяжелым по изотопным составом серы).

Пещера заложена в органогенных битуминозных известняках. Такие известняки обладают повышенным содержанием серы. Наличие серы в сульфидной форме во вмещающих породах напрямую не подтверждено, но широкое развитие ожелезнения и находки гётита в пещере (Потапов и др., 2013) указывает на возможность существования диагенетического пирита в виде включений. Однако, наиболее вероятным источником является органически связанная сера, содержащаяся в битумном веществе, которые могут окисляться в кислородных условиях до сульфатов с участием сероокисляющих (тионовых) бактерий. Сам процесс бактериального окисления серы вызывает незначительное фракционирование изотопов серы (Seal, 2006), поэтому состав образуемого гипса наследует состав исходного вещества. Однако, органически связанная сера в битумах как правило является восстановленной (то есть прошедшей через сульфат-редукцию на этапе диагенеза), поэтому для неё тоже характерен более лёгкий изотопный состав (Dinur и др., 1981), что может объяснить формирование гипса с более лёгким изотопным составом серы.

Можно предположить, что сернокислотная коррозия играла определенную роль в генезисе полостей Киндерлинской пещеры. Ранее нами отмечалось (Червяцова, Потапов, 2014), что имеющийся набор характерных морфологических элементов (напорные купола и ниши, каскады изометричных восходящих шахт-каминов, обилие «слепых» восходящих ходов, скальные «мосты» и «подвески», элементы крупноячеистых лабиринтов), при слабом развитии над ней поверхностных питающих карстовых форм, дает основание предположить заложение полостей по модели гипогенного (артезианского) спелеогенеза, в условиях восходящего водообмена по модели А.Б.Климчука (2013). При появлении в системе кислорода или кислородных вод началась деятельность сероокисляющих бактерий, которая могла способствовать поддержанию растворяющей способности воды в закрытых от прямого притока экзогенной почвенной углекислоты условиях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На примере пещер сульфатного (Кунгурская, Пермский край) и карбонатного карста (Киндер-линская, Башкортостан) показаны особенности формирования изотопного состава серы во вторичных сульфатных отложениях.

В первом случае (Кунгурская пещера) вмещающие породы (гипс и ангидрит) имели изотопный состав δ 34S от +10.09 ‰ до +12.32 ‰, что типично для нижнепермских морских эвапоритов. В системе [вмещающие породы инфильтрационные воды вторичные сульфатные отложения] какого-либо заметного изменения изотопного состава не наблюдалось, что согласуется с литературными данными о незначительном фракционировании при кристаллизации из водных растворов (Holser, Kaplan, 1966). Немного более легкий состав ( δ 34S +8.62 ‰) отмечался для мирабилита из грота Бриллиантовый, что может быть связано с частичной сульфатредукцией в капиллярных растворах.

Во втором случае (Киндеринская пещеры)

Таблица 3. Изотопный состав серы вторичных сульфатов из различных пещер карбонатного карста (по литературным данным)

Объект

5 34 S, %о CDT

Заложение полостей

Предполагаемый авторами источник сульфатов

Ссылка

Пещера Ogof y Daren Cilau, Южный Уэльс, Великобритания

Кристаллы гипса

-30.3; -31.6;

-33.3

Каменноугольные известняки

Окисление диагенетического пирита

Bottrell, 1991

Гипсовые коры

-26.3

Пещера Brujas Cave, Аргентина

Гипсовые пузыри

+5.4; +5.8

Юрские известняки

Окисление пирита в юрских известняках и переотложение из вышележащих эвапоритов юры-триаса. Морские эвапориты в разрезе 5 34 S +16,6‰ CDT

Sancho и др., 2004

Гипсовые коры

+9.7; +9.6

Пещера Corkscrew, Аризона, США

Гипсовые коры замещения

-8.1; -8.7

Карбонатные брекчии обрушения, нижнекаменноугольные породы

Окисление глубинных теплых сульфидных вод (SAS)

Onac и др., 2007

Гипсовые цветы (антолиты)

-10.2

Баритовые коры

-9.3; -9.0

Cerna Valley, Румыния (8 пещер)

Гипс (коры, антолиты),

Тамаругит -NaAl(SO 4 ) 2 ·6H 2 O (антолиты), алунит и алюминит (агрегаты)

Первая группа ср. -25

Вторая группа ср. +17

Третья группа ср. -7

Мергелистый известняк нижнего мела

Активные гидротермальные SAS-пещеры с выходом пара, обогащенного H 2 S. Предполагаемый источник H 2 S эвапориты ниже (бактериальная редукция сероводорода с метаном в качестве донора электронов).

Для объяснения тяжелого состава серы в одной из групп предполагается сульфатредукция при избытке доноров электронов (метана) и дефиците сульфат-ионов в растворе

Onac и др., 2011

Пещера Kraushohle, Австрия

Гипс (кристаллы, коры)

от -15.8

до -23.1

Известняки нижней юры

Окисление сульфидных вод (SAS). Источник сероводорода - расположенные ниже в разрезе гипсоносные породы верхнепермского возраста

Puchelt и Blum (1989), цит. по Plan, 2012

Пещера Provalata, Македония

Гипс

-2.1; -2.2

Кембрийские мраморы

Окисление сульфидных вод (SAS). Источник сероводорода - угольные месторождения, где известны включения пирита, органической серы, гипса.

Provalata и др., 2013

Пещера Castleguard, Канада

Гипс (коры, антолиты)

от +14.2

до +22.6

Среднекембрийские известняки

Окисление пирита ( 5 34 S +15,5 %о) во вмещающих породах и переотложение из эвапоритов (ангидрит 5 34 +21,7)

Yonge, Krouse, 1987

Мирабилит

+7.8

Таблица 3. Изотопный состав серы вторичных сульфатов из различных пещер карбонатного карста (по литературным данным) (окончание)

Объект

8 34 S, %о CDT

Заложение полостей

Предполагаемый авторами источник сульфатов

Ссылка

Пещерная система Buso della Rana-Pisatela, Италия

Гипс (антолиты, коры)

от

- 29.5 до - 33.2

На контакте между эоценовыми базальтами иэоцен-олигоценовыми мергелями и калькаренитами

Окисление диагенетического пирита из вмещающих пород

Tisato и др., 2012

Пещерная система Frasassi, Италия отмечался более лёгкий изотопный состав серы во вторичных гипсовых отложениях (δ34S от -23.25‰ до -13.85‰). Такой состав характерен для бактериально восстановленных соединений серы и позволяет исключить отложение гипса с прямым участием сульфатов морского происхождения (тяжелых по изотопному составу). Наиболее вероятным источником является органи-чески-связанная сера, содержащаяся в битумном веществе во вмещающих породах, которая может окисляться в кислородных условиях до сульфатов с участием сероокисляющих (тионовых) бактерий. Ранее нами отмечалось (Червяцова, Потапов, 2014), что Киндерлинская пещера имеет набор морфологических элементов, характерных для гипогенного (артезианского) спелеогенеза по модели А.Б.Климчука (2013). На этом этапе сернокислотная коррозия могла играть определенную роль в формировании полостей, поддерживая растворяющую способность воды в закрытых от прямого притока экзогенной почвенной углекислоты условиях.

Список литературы Изотопный состав серы вторичных сульфатных отложений карстовых объектов (на примере Кунгурской и Киндерлинской пещер)

  • Гидрогеология СССР. Том XV. Башкирская АССР//М.: Недра, 1972. С. 39.
  • Дублянский В.Н. (ред.) Кунгурская ледяная пещера: опыт режимных наблюдений. Коллективная монография. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 375 с.
  • Климчук А.Б. Гипогенный спелеогенез, его гидрогеологическое значение и роль в эволюции карста. -Симферополь, ДИАЙПИ. -2013. 180 с.
  • Потапов С. С., Паршина Н. В., Червяцова О. Я., Кузьмина Л. Ю. К минералогии пещеры Киндерлинская (Башкортостан)//Минералогия техногенеза -2013. Миасс: ИМин УрО РАН, 2013. С. 106-119.
  • Червяцова О.Я., Потапов С.С. Гипсовые отложения Киндерлинской пещеры (Южный Урал) как возможный признак сернокислотного спелеогенеза//Спелеология и карстология. -№ 13. -Симферополь. -2014. -С. 17-30.
  • Bottrell S. H. Sulphur isotope evidence for the origin of cave evaporites in Ogof y Daren Cilau, south Wales//Mineralogical Magazine. -1991. -Т. 55. -№. 2. -С. 209-210.
  • Dinur D., Spiro B., Aizenshtat Z. The distribution and isotopic composition of sulfur in organic-rich sedimentary rocks//Chemical Geology. -1981. -Т. 31. -С. 37-51.
  • Eckardt F. The origin of sulphates: an example of sulphur isotopic applications//Progress in physical geography. -2001. -Т. 25. -№. 4. -С. 512-519.
  • Egemeier S.J., Cavern development by thermal waters. NSS Bulletin 43, 1981. С. 31-51.
  • Forti P., Galdenzi S., Sarbu S.M. The hypogenic caves: a powerful tool for the study of seeps and their environmental effects. Continental Shelf Research 22 (2002) 2373-2386
  • Galdenzi S., Maruoka T. Gypsum deposits in the Frasassi Caves, central Italy//Journal of Cave and Karst Studies. -2003. -Т. 65. -№. 2. -С. 111-125.
  • Hill C.A., Forti P. Cave minerals of the world (2nd ed.), National Speleological Society, Huntsville Alabama, 1997. 463 p.
  • Holser W.T., Kaplan I.R. Isotope geochemistry of sedimentary sulfates//Chemical Geology. -1966. -Т. 1. -С. 93-135.
  • Hose L.D., Palmer A.N., Palmer M.V., Northup D.E., Boston P.J., DuChene H.R. Microbiology and geochemistry in a hydrogen-sulphide-rich karst environment//Chemical Geology. -2000. -Т. 169. -№. 3. -С. 399-423.
  • Hose L.D., Pisarowicz J.A. Cueva de Villa Luz, Tabasco, Mexico: reconnaissance study of an active sulfur spring cave and ecosystem. Journal of Cave and Karst Studies 61, 1999. с. 13-21.
  • Onac B.P., Hess J.W., White W.B. The relationship between the mineral composition of speleothems and mineralization of breccia pipes: evidence from Corkscrew Cave, Arizona, USA//The Canadian Mineralogist. -2007. -Т. 45. -№. 5. -С. 1177-1188.
  • Onac B.P., Wynn J.G., Sumrall J.B. Tracing the sources of cave sulfates: a unique case from Cerna Valley, Romania//Chemical Geology. -2011. -Т. 288. -№. 3. -С. 105-114.
  • Plan L., Tschegg C., De Waele J., Spötl C. Corrosion morphology and cave wall alteration in an Alpine sulfuric acid cave (Kraushöhle, Austria)//Geomorphology. -2012. -Т. 169. -С. 45-54.
  • Sancho C., Peña J.L., Mikkan R., Osácar C., Quinif Y. Morphological and speleothemic development in Brujas Cave (Southern Andean range, Argentine): palaeoenvironmental significance//Geomorphology. -2004. -Т. 57. -№. 3. -С. 367-384.
  • Scholle P.A. Carbon and sulfur isotope stratigraphy of the Permian and adjacent intervals//The Permian of Northern Pangea. -Springer Berlin Heidelberg, 1995. -С. 133-149.
  • Seal R. R. Sulfur isotope geochemistry of sulfide minerals//Reviews in mineralogy and geochemistry. -2006. -Т. 61. -№. 1. -С. 633-677
  • Temovski M., Audra P., Mihevc A., Spangenberg J.E., Polyak V., McIntosh W., Bigot J.Y. Hypogenic origin of Provalata Cave, Republic of Macedonia: a distinct case of successive thermal carbonic and sulfuric acid speleogenesis//International Journal of Speleology. -2013. -Т. 42. -№. 3. -С. 7.
  • Tisato N., Sauro F., Bernasconi S.M., Bruijn R.H., De Waele J. Hypogenic contribution to speleogenesis in a predominant epigenic karst system: a case study from the Venetian Alps, Italy//Geomorphology. -2012. -Т. 151. -С. 156-163.
  • Yonge C.J., Krouse H.R. The origin of sulphates in Castleguard cave, Columbia icefields, Canada//Chemical Geology: Isotope Geoscience section. -1987. -Т. 65. -№. 3. -С. 427-433.
Еще
Статья научная