Изучение динамики концентраций радионуклидов в приземной атмосфере

В настоящее время мониторинг атмосферных аэрозолей в рамках контроля окружающей среды, а также изучения процессов концентрирования и трансформации тонкодисперсного вещества в атмосфере, включая его пространственно-временное распределение в приземном слое воздуха, приобретает широкое распространение [1-3]. Определенную роль в этом процессе играет то обстоятельство, что в распределении и переносе естественных и искусственных радионуклидов в атмосфере и их обмене с подстилающей поверхностью участвуют сухие аэрозоли – атмосферные частицы диаметром 0,01-10,0 мкм. ^∗ Они составляют более 70 % объема концентрации всех взвешенных в атмосфере частиц и примерно половину суммарной поверхности аэрозолей [4]. Их доля в общем объеме выпадающих осадков для умеренных широт равна 10÷20 % [5]. Осаждение аэрозольных частиц с размерностью 0,01-10,0 мкм осуществляется в результате турбулентной диффузии. Скорость их

^∗ В этот интервал попадают частицы, представляющие наибольшую гигиеническую опасность (до 0.3 мкм) [8]. Для них характерно то, что они практически не захватываются дождевыми каплями [12].

осаждения не зависит от силы тяжести и определяется только градиентом температур и концентраций в пограничном слое [6, 7].

Постановка проблемы

Для изучения аэрозолей отбирают пробы атмосферного воздуха с помощью аспирационных установок. Эффективность улавливания ими аэрозолей зависит от скорости прокачки воздуха и материала фильтров [8]. Другим типом аспирационных установок являются каскадные импакторы [9, 10, 7, 11], где воздушный поток последовательно проходит сквозь несколько сопел уменьшающихся размеров. Далее с помощью химического анализа определяют количество вещества, удержанного фильтром и импактором.

Вместе с тем, наряду с аспирационными установками используют способы сбора аэрозолей, где частицы осаждаются под действием внешних сил. Например, известен способ сбора аэрозолей, в котором их осаждение происходит за счет электростатического взаимодействия между частицей и подложкой [13]. Сущность способа заключается в том, что при движении судна на его носовой части устанавливаются планшеты в виде рамы с натянутой нейлоновой сеткой с размером ячеек 0,8 мм. Время экспозиции - 2-10 ч. После этого сетку снимают и промывают дистиллированной водой, которую затем фильтруют через мембранный фильтр. Полученный осадок анализируют известными методами.

Сущность метода

Для изучения динамики концентраций радионуклидов в стоке сухих аэрозолей использован способ [16], заключающийся в разделении процесса осаждения аэрозольных частиц, выделяя для последующего гамма-спектрометрического анализа те, осаждение которых контролируется турбулентной диффузией (их размеры составляют 0,01-10,0 мкм). Взаимодействие таких частиц как между собой в воздушном потоке, так и с поверхностью субстрата при осаждении определяется вандерваальсовыми силами. Известно, у поверхности скорость воздушного потока сильно изменяется, образуется так называемый «пограничный слой». Поскольку для солнечной радиации воздух прозрачен, его температура в пограничном слое зависит от нагрева частиц, а ее (температуры) величина – от интенсивности солнечной радиации. При этом, чем больше частиц в пограничном слое, тем выше его температура, тем активней идет молекулярное перемешивание: при нагреве частиц часть их кинетической энергии передается молекулам воздуха. Число соударений возрастает, и частицы могут контактировать с поверхностью и удерживаться на ней. Это явление относится к числу поверхностных, т.е. таким, которые возникают на границе соприкасающихся фаз, и называется адгезией (прилипанием) [17]. Адгезии всегда предшествует адсорбция, сопровождающаяся изменением концентрации вещества на границе раздела фаз. Процесс идет на различных межфазовых поверхностях, и адсорбироваться могут любые вещества. При этом адсорбционное равновесие, т.е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамичным равновесием и быстро устанавливается [18].

Если силы взаимодействия между двумя частицами больше, чем при взаимодействии между частицей и поверхностью, то в пограничном слое происходит укрупнение частиц – аутогезия [по: 17].

В данном случае на осаждение частиц в пограничном слое начинают влиять уже силы гравитации. Этому процессу способствует то, что при контакте аэрозольных частиц между ними образуется прослойка жидкости за счет капиллярной конденсации, т.е. конденсации паров в жидкость при давлении, которое меньше давления насыщенного пара. Необходимым условием для образования капиллярной прослойки является гидрофильность контактирующих поверхностей. Проявление капиллярности в зоне контакта частиц может наблюдаться уже при относительной влажности воздуха более 50 %, а при влажности 70 % именно капиллярные силы обуславливают величину адгезии частиц. Адгезионное взаимодействие частиц и смачиваемость их поверхности осуществляются за счет молекулярноповерхностных процессов. Кроме того, известно, что большинство твердых поверхностей представляют собой участки различной активности, так что обычные поверхностные реакции на твердых телах протекают преимущественно на локализованных активных адсорбционных участках, которые для каждого вещества могут быть на разных частях поверхности. Следовательно, поверхность минерального зерна по отношению к сухим аэрозольным выпадениям химически неоднородна: то, что является активным участком для одного вещества, не будет обязательно таковым для другого. Присутствие на поверхности двух и более твердых веществ усиливает химическую неоднородность поверхности, что значительно повышает ее адсорбционные свойства.

Цель данной работы – показать результаты экспериментальных наблюдений за динамикой концентраций радионуклидов в стоке сухих аэрозолей при их поступлении в лесные экосистемы.

Методика

Для сбора сухих аэрозолей было использовано модернизированное устройство [19], технический результат которого заключается в следующем. Из-за различий в теплоемкости материалов депонирующего субстрата и устройства при воздействии солнечной радиации во внутреннем объеме устройства возникает температурный градиент, сопровождающийся формированием конвективных и турбулентных потоков воздуха и, как следствие, появлением пограничного слоя над субстратом, помещенном на круглый ложемент (рис. 1). В итоге внутри устройства создаются условия диффузионного и турбулентного осаждения сухих аэрозолей из пограничного слоя на поверхность химически инертного субстрата, что естественным образом обеспечивает накопление сухих аэрозолей нужной размерности. Это повышает качество результатов, поскольку отражает природный механизм осаждения сухих аэрозолей из атмосферы.

Сбор сухих аэрозолей был организован на ключевом участке, расположенном в пределах зеленой зоны к западу от г. Сыктывкар. В границах участка на деревьях и кустарниках на высоте 0,62,0 м развешивались устройства для сбора сухих аэрозолей. В качестве субстрата использован химически инертный тонкодисперсный порошок Al 2 O 3

Рис. 1. Схема диффузионного и турбулентного осаждения сухих аэрозолей из пограничного слоя на поверхность химически инертного субстрата.

(марки ХЧ), его (4-5 г) насыпáли тонким слоем на ложемент. В каждое устройство помещали по одному ложементу. Схема наблюдений по динамике концентраций радионуклидов в стоке сухих аэрозолей в лесные экосистемы предусматривала ежемесячную установку одной партии устройств (20 шт.). Период наблюдений составил год (с мая 2009 по май 2010 г.).

Измерения 137Cs, 40K, 232Th, 226Ra и 90Sr производили на сцинтилляционном гамма-бета спектрометрическом комплексе с программным обеспечением «Прогресс» в геометриях «чашка Петри»,

«Кювета-D70», «Маринелли-250». Время измерения проб в указанных геометриях составило 7200, 3600 и 3600 с соответственно. Для измерения удельных активностей экспонированные порошки каждой партии объединяли в одну пробу, что обеспечивало нужное количество исследуемого образца.

Для качественной характеристики минералогической фазы сухих аэрозолей в экспонированных образцах использовали метод электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР-спектроскопия). Спектры ЭПР были изучены в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН на серийном радиоспектрометре SE/X-2547 (RadioPAN, Польша) при комнатной температуре образцов. Пары образцов (Al 2 O 3 ) изучены с тройной повторностью. Каждая пара – это эталонный (контрольный) и экспонированный образцы сорбента. Навеска образцов при регистрации спектров составляла около 200 мг. Порошки помещали в кварцевую пробирку. Сигналы пробирки устраняли из полученных спектров при математической обработке спектров.

Результаты и обсуждение

Гамма-спектрометрия экспонированных образцов показала, что для 137Cs, 232Th, 226Ra удельная активность ниже чувствительности метода определения. Только для 40K результаты измерений показали наличие изменчивости в динамике концентраций (таблица). В спектре эталонного образца присутствуют линии от парамагнитных ионов Fe3+, локализованных в замещающих ионы алюминия структурных позициях оксида алюминия (линии с g-факторами 5.08 и 2.07) и в аморфизованных частях вещества (g = 4.27) [20]. Узкая линия с g = 2.004, по-видимому, относится к поверхностным дефектам. Кроме этого, в области спектра при значениях магнитного поля около 300 мТ присутствует широкая полоса, которая происходит от небольших количеств примесей оксидов и/или гидроксидов желе-

Схема экспонирования порошковых сорбентов (Al 2 O 3 )

Номер пробы

2009 г.

2010 г.

Удельная активность, Бк/кг

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

I

II

III

IV

V

09-5

54±13,5

09-6

< 40

09-7

62±18,6

09-8

< 40

09-9

54±12,5

09-11

< 40

09-12

< 40

10-1

< 40

10-2

< 40

10-3

< 40

Примечание. Толстой линией показана продолжительность экспонирования каждой партии устройств.

за. В спектре ЭПР экспонированных образцов линии примесных ионов Fe3+ c g-факторами 5.08, 4.27 и 2.07 остались неизменными (рис. 2). Оксид алюминия относится к очень инертному химическому соединению, поэтому экспонирование не нарушило структуры вещества. Названные линии примесных ионов железа были использованы в качестве внутреннего стандарта интенсивности спектров ЭПР.

ненные полосы. Сопоставление данных гамма-спектрометрического анализа с ЭПР-спектроскопий экспонированных порошков (табл. и рис. 2) указывает на корреляцию интегральной интенсивности сигналов железосодержащей фаз в сухих аэрозолях и значений удельной активности, полученной для 40K, возрастающей с увеличением продолжительности экспонирования.

Рис. 2. Спектр ЭПР эталонного образца Al 2 O 3 (навеска для анализа 200 мг) и разностные спектры экспонированных порошков и эталонного образца. Нормирование интенсивностей спектров произведено по линиям Fe ³⁺ с g-факторами 5.08 и 4.27.

По мере увеличения времени экспозиции образцов на фоне названных линий в спектрах ЭПР эталонного образца дополнительно появляются сначала одиночные компоненты в интервале полей 170–300 мТ, а затем широкие симметричные полосы с центром при 200 и 320 мТ. На начальных этапах экспозиции на порошок осаждаются отдельные частички магнитных оксидов железа, обуславливающие отдельные компоненты сигналов ферро-антиферромагнитного резонанса, преобразующиеся по мере накопления частичек в широкие усред-

Можно полагать, что региональный перенос 40K происходит в составе минералов теллурической пыли, а механизм накопления радиоактивности экспонированных препаратов с эффектом суммации малых доз, обусловленного капиллярной конденсацией сухих аэрозолей в пограничном слое.

Эффект суммации малых доз. Известно, что для появления капиллярной конденсации необходимо, чтобы температура воздушного потока была выше температуры поверхности, с которой контактирует частица. В природных условиях это «обес- печивается» турбулентным движением воздушных потоков и влагосодержанием воздуха. Их характеристики в приземной атмосфере зависят от температуры. При этом между влагосодержанием и температурой воздуха существует зависимость: чем выше температура воздуха, тем больше водяного пара содержится в нем. Поэтому с увеличением суточной амплитуды температур возрастает (до нескольких процентов) и суточная амплитуда относительной влажности. Вместе с тем, для каждой температуры существует «свое» состояние насыщения, т.е. то предельное содержание водяного пара в воздухе, которое в условиях неизменного давления не может быть превзойдено. Поэтому при полном влагонасы-щении воздуха, т.е. при относительной влажности (е), равной 100 %, фактически температура воздуха совпадает с точкой росы (τ). При относительной влажности меньше 100 % точка росы ниже фактической температуры воздуха:

е, % = 100 90 80 70 60 50 τ , град.= 15,0 13,4 11,6 9,5 7,3 4,5.

Представленная зависимость показывает, чтобы при температуре воздуха 15 °С и влажности 90 % выделилась роса, температуру воздуха надо понизить до 13.4 °С. В то же время данные условия достаточны для появления капиллярной жидкости во всем интервале температур. Иными словами, при суточном ходе температур воздуха от 4,5 °С до 15 °С и при неизменных характеристиках влагосодержания воздуха выделение росы произойдет только один раз – при температуре 15°С, тогда как образование капиллярной жидкости в данном интервале температур, а вместе с ней и осаждение сухих аэрозолей – всякий раз, когда поток воздуха коснется охлажденной поверхности.

Вместе с тем развитие турбулентности в приземном слое воздуха определяется градиентом и суточным ходом температуры в деятельном слое (0.01-0.5 м), которые в 1.5-2.0 раза превышают эти же показатели, но регистрируемые на высоте 2 м. Такое распределение температур создает благоприятные условия для развития конвекции и турбулентности в деятельном слое. Поскольку в лесу роль деятельной поверхности переходит к кронам, то нагрев поверхности растений из-за неоднородного распределения солнечной радиации в пологе леса меняется на разных уровнях древостоя. Поэтому внутри полога леса возникает движение воздушных потоков с направленностью как вверх, так и к земной поверхности. В этих условиях осаждение сухих аэрозолей будет происходить каждый раз, когда поток воздуха коснется охлажденной поверхности (эффект суммации малых доз). При этом возникает высокая вероятность образования локальных (точечных) аномалий металлов на поверхности растений при одновременном сохранении их фоновых концентраций в приземном слое воздуха.

Заключение

На основании полученных результатов может быть определен спектр радиоэкологических задач, решаемых с помощью описанного способа, а именно: организация наблюдений за динамикой сухого осаждения радионуклидов в наземные экосистемы в пределах территорий, прилегающих к предприятиям атомной промышленности; изучение условий формирования радиационных аномалий в приземной атмосфере и влияния погодообразующих процессов и метеорологических факторов на распределение радионуклидов в приземном слое воздуха и почвенно-растительном покрове. Полученные результаты ЭПР-спектроскопии позволяют также очертить круг задач исследования сухих аэрозолей. Так, наличие линий ЭПР структурных примесных ионов металлов в контрольных (неэкспонированных) образцах допускает их использование в качестве устойчивых внутренних стандартов при сравнении интенсивности спектра экспонированных образцов при изучении атмосферного цикла миграции радионуклидов в условиях аэротехногенного загрязнения поверхности.

Таким образом, предложенная методика исследований динамики концентраций радионуклидов в стоке сухих аэрозолей дает возможность по-новому организовать наблюдения за состоянием радиологического фона в зоне техногенеза и на фоновых территориях. Простота конструкции устройства сбора сухих аэрозолей и низкие затраты на его изготовление позволяют использовать устройство для одновременного сбора сухих аэрозолей в различных ландшафтных условиях и на большой площади, что, в отличие от существующих способов, повышает качество и технологичность исследований атмосферного цикла миграции радионуклидов, например, в труднодоступных районах.

Работа выполнена в рамках интеграционного проекта 09-И-45-3002 фундаментальных исследований УрО РАН «Разработка методов спектроскопической диагностики нано- и микрочастиц в стоке сухих аэрозолей в наземные экосистемы».