Изучение фазового состава и электропроводности сплавов системы Cu-Cr-Si-Ce-La

Бронзы системы Cu–Cr отличаются высокими механическими свойствами, высокой электропроводностью и теплопроводностью. Наиболее часто используются хромовые бронзы, содержащие 0,4–1,0 мас. % Cr [1, 2]. По справочным данным [1] удельная электрическая проводимость чистой меди при 20 °С. составляет ω = 58 МСм/м, для хромовых бронз этот показатель при данной температуре равен ω = 49 МСм/м, что позволяет отнести хромовые бронзы к специальным медным сплавам высокой электропроводности.

Согласно фазовой диаграмме системы Cu–Cr, интерметаллиды в этой системе отсутствуют, а хром обладает ограниченной растворимостью в твердой меди (при температуре 400 °С растворимость хрома в твердой меди не превышает 0,03 мас. %) [3]. Такая картина фазовых равновесий приводит к тому, что бронзы этой системы относятся к диспер-сионно-твердеющим сплавам.

В то же время система Cu–Cr–Si интерес- на с точки зрения получения дисперсионно-стареющих сплавов [4]. Изучению фазовых равновесий в системе Cu–Cr–Si посвящен ряд работ [4–8], согласно которым в исследуемой системе тройных соединений не обнаружено. По данным [5–7] в медном углу фазовой диаграммы системы Cu–Cr–Si в равновесии с твердым раствором на основе меди могут находиться хром и силицид хрома Cr3Si. Однако согласно исследованиям [4, 8] возможны области равновесия твердого раствора на основе меди и с соединением Cr5Si3. Данных о влиянии добавок кремния на электропроводность хромовых бронз в литературе не приводится. Известно, что кремний отрицательно влияет на проводимость чистой меди. Уже при концентрации кремния в меди 0,5 мас. % значение удельной электрической проводимости не превышает 20 МСм/м [1].

С другой стороны, в работах [9–12] установлено, что добавки редкоземельных металлов (в частности, церия и лантана) в медь уменьшают размер зерна в ее структуре, улучшая при этом механические характеристики и практически не влияя на электропроводность металла. При этом растворимость РЗМ в меди довольно низка. В системе Cu–Ce в равновесии с твердым раствором на основе меди находится соединение Cu6Ce [13]. Растворимость церия в твердой меди по данным работы [14] составляет всего лишь 0,2 мас. % при 870 °С и не превышает 0,05 мас. % при 300 °С. В системе Cu–La в равновесии с твердым раствором на основе меди находится соединение Cu6La, а растворимость лантана в твердой меди по своим значениям сопоставима с растворимостью церия [15].

Следует отметить, что изучение влияния добавок церия и лантана на фазовый состав и свойства хромовых бронз и сплавов системы Cu–Cr–Si до сих пор проведено не было.

Целью настоящего исследования является изучение фазовых равновесий и электропроводности ряда сплавов системы Cu–Cr–Si–Ce–La.

Составы экспериментальных образцов приведены в таблице. Для выплавки образцов использовали электролитическую медь (чистотой 99,99 мас. %), кремний (чистотой 99,0 мас. %), электролитический хром (чистотой 99,8 мас. %), металлический церий (чистотой 99,9 мас. %), металлический лантан (чистотой 99,9 мас. %). Необходимые количества каждого из элементов шихтовали вместе, а затем сплавляли в алундовых тиглях в восстановительной атмосфере при температуре порядка 1450–1500 °С. Выдержка при данной температуре составляла порядка 15–20 мин. Тигли были закрыты графитовой крышкой. Охлаждали образцы на воздухе, не снимая крышки.

Составы^* экспериментальных образцов (в мас. %), микротвердость по Виккерсу HV (в МПа), удельная электрическая проводимость ω (в МСм/м) при 20 °С, обнаруживаемые фазы (комплекс данных МРСА и РФА)

№ п/п	Cr	Si	Ce	La	HV	ω	% по IACS**	Фазы
1	0,55	0,25	0,15	0,14	1030	28,45	49,05	Cu-твердый раствор, Cr 3 Si, Cu 6 Ce, Cu 6 La
2	0,54	0,77	0,11	0,18	1120	20,31	35,02	Cu-твердый раствор, Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 , (La,Ce)Si 2
3	0,70	0,19	0,21	0,20	1030	30,35	52,33	Cu-твердый раствор, Cr 3 Si, Cu 6 Ce, Cu 6 La
4	0,72	0,64	0,20	0,22	1230	22,43	38,67	Cu-твердый раствор, Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 , (La,Ce)Si 2
5	0,78	0,93	0,33	0,31	1320	17,33	29,88	Cu-твердый раствор, Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 , (La,Ce)Si 2
6	1,05	0,09	0,54	0,54	1440	32,57	56,16	Cu-твердый раствор, Cr, Cr 3 Si, Cu 6 Ce, Cu 6 La
7	1,02	0,14	0,11	0,10	1410	34,92	60,21	Cu-твердый раствор, Cr 3 Si, Cu 6 Ce, Cu 6 La
8	1,06	0,19	0,52	0,50	1490	28,65	49,40	Cu-твердый раствор, Cr 3 Si, Cu 6 Ce, Cu 6 La
9	1,09	0,47	0,48	0,53	1650	21,55	37,16	Cu-твердый раствор, Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 , Cu 6 Ce, Cu 6 La
10	1,05	0,67	0,11	0,12	1610	20,48	35,31	Cu-твердый раствор, Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 , (La,Ce)Si 2
11	1,02	0,98	0,46	0,47	1810	16,80	28,97	Cu-твердый раствор, Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 , Cu 6 Ce, Cu 6 La, (La,Ce)Si 2
12	1,08	1,29	0,52	0,48	1850	13,93	24,02	Cu-твердый раствор, Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 , (La,Ce)Si 2

При планировании эксперимента (в частности, при выборе температуры выплавки образцов) учитывалась ограниченная растворимость хрома в медном расплаве [3], а также расслоение металлического расплава в системах Cr–Ce и Cr–La [16].

Контроль состава образцов осуществляли посредством определения концентрации легирующих компонентов на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой OPTIMA 2100 DV (Perkin Elmer).

Структуру шлифов экспериментальных образцов исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) фирмы JEOL модификации JSM–6460LV, оснащенном спектрометром энергетической дисперсии фирмы Oxford Instruments для проведения качественного и количественного микрорентгеноспектрального анализа (МРСА).

Рентгенофазовый анализ (РФА) на шлифах образцов проводили на многофункциональном дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker. Используемое излучение – Cu Kα.

Измерения микротвердости по Виккерсу HV проводились на микротвердомере FUTURE–TECH FM–800 с программным обеспечением Thixomet PRO при нагрузке 100 г не менее чем в десяти точках на каждом из образцов.

Измерение удельного электрического сопротивления / удельной электрической проводимости было осуществлено бесконтактным методом во вращающемся магнитном поле. Подробно методика измерения и схема установки приведены в работе [17].

Фазы, обнаруживаемые в экспериментальных образцах (согласно данным МРСА и РФА), приведены в таблице. Помимо твердого раствора на основе меди, в образцах (в зависимости от концентраций легирующих элементов) могут встречаться: силициды Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 , (La,Ce)Si 2 ; выделения частиц хрома; а также интерметаллиды Cu 6 Ce и Cu 6 La. Следует отметить, что ни в одном из образцов не были обнаружены силициды меди, которые могут образоваться согласно фазовой диаграмме системы Cu–Si [18, 19]. Однако был обнаружен принадлежащий системе La–Ce–Si силицид, который по соотношению атомных долей компонентов (согласно МРСА) можно идентифицировать как (La,Ce)Si 2 [20–22].

Микроструктура шлифов экспериментальных образцов согласно РЭМ приведена на рис. 1. Интерметаллиды Cu6Ce и Cu6La выде- ляются по границам зерен твердого раствора на основе меди в виде эвтектики (Cu, Cu6Ce, Cu6La), что согласуется с литературными данными [13, 15]. Комплексный силицид церия и лантана выделяется отдельной фазой по границам зерен твердого раствора на основе меди. Металлический хром выделяется в виде дисперсных частиц также преимущественно по границам зерен. Силицид Cr3Si выделяется в виде отдельных ограненных частиц, что может свидетельствовать о том, что частицы данного силицида образуются не только во время кристаллизации, но и непосредственно в металлическом расплаве. Силицид Cr5Si3 выделяется в виде строчечных пленочных включений. Такая идентификация силицидов хрома соответствует литературным экспериментальным данным [8].

На рис. 2 приведено распределение элементов вдоль выбранной на поверхности шлифа образца № 12 линии согласно исследованию на РЭМ и МРСА, которое наглядно показывает существование в образце № 12 помимо силицидов хрома еще и силицидов церия и лантана. На графике распределения кремния (рис. 2г) отчетливо видны шесть пиков, соответствующих высокой концентрации данного элемента; а на распределении хрома (рис. 2в) всего два пика, соответствующих по местоположению также двум пикам кремния на рис. 2г и темным ограненным включениям на рис. 2е; остальные четыре пика кремния можно соотнести со всплесками концентраций лантана и церия на рис. 2а и 2б, что соответствует светлой фазе, расположенной по границам зерен на рис. 2е.

Результаты измерений микротвердости и удельной электрической проводимости также приведены в таблице.

По данным из таблицы можно установить зависимость значений показателя микротвердости HV от состава экспериментальных образцов. С увеличением концентрации кремния при фиксированных значениях содержания хрома, церия и лантана, показатель микротвердости растет. На рис. 3 приведена зависимость значений показателя микротвердости от содержания кремния для образцов под номерами № 6, 8, 9, 11, 12 (концентрация хрома в образцах составляет около 1 мас. %; концентрации церия и лантана – порядка 0,5 мас. % для каждого из элементов).

На рис. 4 приведена зависимость значений удельной электрической проводимости

а)

б)

в)

г)

д)

Рис. 1. Микроструктура согласно РЭМ шлифов экспериментальных образцов: а) № 1; б) № 4; в) № 6; г) № 9; д) и е) № 12

е)

д)

е)

Рис. 2. Исследование образца № 12 согласно РЭМ и МРСА. Сканирование вдоль выбранной линии (при увеличении ×2000 крат): а) распределение лантана; б) распределение церия; в) распределение хрома; г) распределение кремния; д) распределение меди; е) общий вид участка образца с указанной линией сканирования

Рис. 3. Изменение микротвердости экспериментальных образцов в зависимости от концентрации кремния (для образцов с содержанием хрома ~ 1,0 мас. %, содержанием церия ~ 0,5 мас. % и содержанием лантана ~ 0,5 мас. %)

Рис. 4. Изменение удельной электрической проводимости экспериментальных образцов в зависимости от концентрации кремния (для образцов с содержанием хрома ~ 1,0 мас. %, содержанием церия ~ 0,5 мас. % и содержанием лантана ~ 0,5 мас. %)

(в % IACS) от содержания кремния также для образцов под номерами № 6, 8, 9, 11, 12. С увеличением концентрации кремния при фиксированных значениях содержания хрома, церия и лантана, значение удельной электрической проводимости падает.

Анализируя данные из таблицы, также можно сказать, что увеличение содержания церия и лантана при фиксированных концентрациях хрома и кремния практически не влияет на значения удельной электрической проводимости.

Выводы

Изучены фазовый состав и свойства сплавов системы Cu–Cr–Si–Ce–La. Установлено, что в образцах, начиная с концентрации кремния порядка 0,6 мас. %, образуется силицид редкоземельных металлов (La,Ce)Si2. Образование включений металлического хрома возможно только при минимальных концентрациях кремния, не более 0,10 мас. % Si. Увеличение концентрации кремния в составе образцов увеличивает микротвердость сплавов, одновременно понижая их удельную электрическую проводимость. В то время как увеличение концентраций церия и лантана при фиксированных концентрациях хрома и кремния практически не влияет на показатель удельной электрической проводимости.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 16-38-60144 мол_а_дк.