Изучение эффекта термогенного окрашивания жаропрочного материала на основе титаната алюминия

Начало освоения компаниями «Руститан» и «Ярега-Руда» крупнейших в России Пижемского и Ярегского титановых месторождений и создания на их базе вертикально-интегрированного химико-металлургического комплекса по переработке титановых руд актуализируют дальнейшие изучения минералогических, физико-технологических и химических свойств титановых руд, возможнос тей расширения ассортимента производимых из них материалов. Керамические материалы на основе титаната алюминия, отвечающего составу Al2TiO5 с псевдобруки-товым типом решетки, интересны своими уникальными свойствами: высокой тугоплавкостью (~1890 °С), близким к нулю термическим коэффициентом линейного расширения и высокой стойкостью к тепловому удару [1,3]. Эти качества позволяют получать материалы для создания жа- ропрочных конструкций специального назначения. Эксплуатация таких устройств происходит в условиях высоких температур и резких колебаний температуры.

Однако в области температур 1300—700 °C соединение Al2TiO5 становится неустойчивым и обратимо распадается на оксиды титана и алюминия. Синтез титаната алюминия осуществляется из оксидов титана и алюминия при более высоких температурах, и для стабилизации его структуры на стадии охлаждения применяются различные легирующие добавки или быстрая закалка. В последнем случае кристаллическая структура соединения частично сохраняет присущие высоким температурам дефекты, не-стехиометричность состава, необычные валентные состояния ионов. В частности, в закаленном после высокотемпературного обжига титанате алюминия появляется окраска голубых тонов, недостаток по кислороду [5].

Целью данной работы является изучение причины появления данной окраски. Экспериментальным методом, позволяющим определять валентное состояние, симметрию локального окружения примесных парамагнитных центров и центров окраски в диэлектрических кристаллах, является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Методы и объекты исследования

Использованные в работе порошки были получены двумя методами: совместным осаждением гидроксидов алюминия и титана (шихта 1) и механическим помолом оксидов алюминия и титана (шихта 2). Известно, что совместное осаждение гидроксидов из растворов солей значительно облегчает твердофазное взаимодействие компонентов при последующей прокалке осадков, поскольку в этом случае образуются смешанные комплексы металлов уже на уровне гидроксидов [6]. Тонкодисперсные порошки характеризуются высокой дефектностью структуры в поверхностном слое. Следовательно, движущей силой диффузионных потоков, обуславливающих массоперенос в процессе реакционного спекания, будет выступать не только стремление к уменьшению поверхностной энергии, но и существование значительного градиента концентрации структурных и вакансионных дефектов на поверхности [4].

Совместное осаждение гидроксидов (шихта 1) проводили из смешанных растворов титанилсульфата TiOSO₄ • 2H 2 O и сульфата алюминия Al 2 (SO 4 )₃ • 18H 2 O квалификации «ч», взятых в отношении Al: Ti = 2: 1. Осаждение осуществляли из эквимолярной смеси растворов солей алюминия и титана избытком аммиака концентрацией 26 % до достижения рН = 8. Осадки тщательно промывали до отрицательной реакции на анион SO 4 ^2-. Все исходные реактивы имели квалификацию не ниже «ч.д.а». Мелкодисперсные оксиды титана и алюминия получали термолизом соответствующих гидроксидов при 500 ⁰С в течение 2 часов на воздухе.

Порошок механического помола оксидов алюминия и титана (шихта 2) получали путем смешения порошков a-Al 2 O₃ и TiO 2 в форме рутила квалификации «ч» при атомном отношении Al: Ti = 2 : 1. Помол оксидов вели мокрым способом в течение 6 часов, водный шликер пропускали через сито № 0050, затем его высушивали при 120 °C до постоянной массы.

Формование смесей для высокотемпературной обработки осуществлялось полусухим прессованием под давлением 150 МПа. В качестве связки использовался 10%- ный водный раствор поливинилового спирта. Заготовки имели форму балок 20 х 5х 5 мм, плотность запрессовок составляла 2.0 г/см3. Обжиг образцов проводили на воздухе в диапазоне температур 1000—1550 °C в электрической печи с карбид-кремниевыми нагревательными элементами, изотермическая выдержка образцов — 5 мин. Выбор нижней границы обжига обусловлен температурой, при которой начинается реакция синтеза титаната алюминия, а верхняя температурная граница определяется техническими возможностями применяемого типа печи. Закалка продуктов, полученных реакционным спеканием смеси оксидов титана и алюминия, осуществлялась в жидком азоте (—196 °C).

Состав исходной смеси оксидов алюминия и титана контролировали методом химического анализа. Для определения содержания диоксида титана была выбрана методика фотометрирования пероксидных комплексов. Определение массовой доли оксида алюминия проводили методом обратного титрования трилона Б (дигидрат двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈ • 2H 2 O), раствором ZnCl₂ в присутствии индикатора ксиленового оранжевого. Фазовый состав образцов после термообработки исследовали методами рентгеновской порошковой дифрактометрии на установке ДРОН-3М с использованием CuK a -излучения. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) порошков титаната алюминия были получены на радиоспектрометре ЦКП «Геонаука» ИГ Коми НЦ УрО РАН SE/X-2547 (RadioPAN, Польша) при комнатной температуре и температуре кипения жидкого азота (77 K). Спектры в виде первой производной сигнала поглощения записывались при мощности СВЧ-излучения 7 мВт, на частоте ВЧ-мо-дуляции 0.05 мТ, навеска образца составляла около 100 мг. Определение абсолютных концентраций парамагнитных центров производилось методом двойного интегрирования линии образца и стандарта количества спинов ДФПГ-472 (7 • 10¹⁶спин). Значения определяемых g-факторов линий в спектрах откалиброваны по линии ДФПГ с аттестованным значением g₀ = 2.0036.

Результаты и их обсуждение

По данным рентгенофазового анализа, необожженный порошок гидратированных оксидов алюминия и титана, полученных соосаждением (шихта 1), был рентгеноаморфным (рис. 1). После обжига при 1000 °С на рентгенограмме порошка присутствуют рефлексы отражения, соответствующие корунду и рутилу, которые начиная с 1300 °С вступают в реакцию твердофазного синтеза титаната алюминия по следующему уравнению:

a-Al₂O₃+TiO₂=e-Al 2 TiO₅. (1)

Скорость взаимодействия при указанной температуре невысока, после изотермической выдержки в течение 5 минут синтез происходит не полностью, и на рентгенограммах образцов присутствуют рефлексы отражения как титаната алюминия, так и корунда и рутила. Увеличение температуры до 1500 °С приводит к завершению образования в-фазы титаната алюминия. На рентгеновских диф-рактограммах образцов соосажденных гидроксидов титана и алюминия (шихта 1), отожженных при 1550 °С и затем подвергнутых закалке, наблюдается расщепление рефлексов титаната алюминия с индексами Миллера ( 001), что, возможно, связано с появлением на поверхности зерен высокотемпературной a-фазы титаната алюминия [13].

Синтезированные образцы имели серо-фиолетовую или голубоватую окраску, интенсивность которой зависела от способа подготовки шихты и температуры обжига перед закалкой в жидком азоте. В спектрах диффузного отражения (рис. 2) окрашенных образцов присутствует провал в области 24000—12000 см^-1, связанный, вероятно, с появлением в структуре титаната алюминия ионов Ti³⁺, d-d -полосы поглощения которых и полосы переноса заряда Ti³⁺-Ti⁴, по данным разных авторов, располагаются в названном спектральном интервале [8, 11]. Появление в решетке титаната алюминия вакансий кислорода может сопровождаться частичным восстановлением титана до Ti³⁺:

Al 2 Ti⁴⁺O₅ ^ Al 2 Ti i_ _x⁴⁺Ti_x³⁺O₅ _ _x/ 2 + x/2 ■ OT. (2)

По результатам ранее выполненного дифференциального термического анализа предположено, что образец, полученный из соосажденных гидроксидов титана и алюминия (шихта 1), обожженный при 1550 °С и затем закаленный в жидком азоте, имеет предполагаемый состав Al³⁺₂Ti₁ _ _x⁴⁺Ti_x³⁺O₅ _ _x / ₂, а доля восстановленных ионов Ti³⁺, косвенно оцененная по приросту массы за счет заполнения вакансий кислорода, достигает значения 0.7 % (х = 0.007) [5].

Прямые количественные определения ионов Ti3+ в титанате алюминия, кинетических параметров термоактивированного восстановления Ti4+ при закалке вещества и обратного окисления трехвалентной формы при медленном охлаждении на воздухе нагретой керамики выполнены методом ЭПР.

В спектрах ЭПР всех синтезированных, закаленных в жидком азоте образцов титаната алюминия, снятых при комнатной температуре, присутствует характерная линия с g = 4.3, обусловленная ионами Fe3+ в сильно искаженных октаэдрических позициях. В спектрах некоторых образцов зарегистрирована одиночная линия с g = 2.0 и ABpp = 10—40 мТ, связанная, возможно, с примесями железистых фаз.

При понижении температуры образцов до 77 K в спектрах проявляется интенсивная асимметричная уширенная (AB_pp ~ 6.5—7 мТ) линия с центром при g = 1.95 (рис. 3). Форма линии соответствует парамагнитным центрам c g-тензором аксиальной симметрии: g || = 1.973, g _± = 1.937 (± 0.001), характерным для парамагнитных d¹ -ионов Ti³⁺ в оксидах титана. Так, в спектрах ЭПР порошков частично восстановленного рутила с недостатком кислорода ионы Ti³⁺ обуславливают линию с хорошо разрешенными компонентами g = 1.973, g _± = 1.938 [11]. В нестехио-метричном допированном рутиле зарегистрированы Ti³⁺-центры с несколько отличными g-факторами [9]. Низкая разрешенность компонент спектра Ti³⁺ в наших образцах связана с вариацией координации Ti³⁺, а также с присутствием в ближайшем окружении ионов титана магнитных ядер ²⁷Al, обуславливающих неразрешенную суперсверхтонкую структуру (ССТС). Смазанные следы таковой, действительно, заметны на g ₁ -компоненте линии Ti³⁺, и она становится явной после пострегистрационной процедуры сужения спектрального контура (рис. 3). Нами использован алгоритм сужения контуров Г. В. Новикова [7]; аналогичный, но более «зашумленный» результат получается после двукратного дифференцирования спектров. Положение выделенных компонент ССТС и распределение их интенсивностей довольно хорошо соответствуют случаю взаимодействия d¹ -электрона Ti³⁺ с двумя эквивалентными ядрами ²⁷Al с расщеплением ССТС a ~ 1.1—1.2 мТ. Дан-

Рис. 1. Фазовые превращения в образцах системы Al 2 O₃ — TiO₂, приготовленных: 1 — из порошков соосаждения гидроксидов Al и Ti (шихта 1); 2 — механического помола (шихта 2) в зависимости от температуры термообработки: V — корунд, о — рутил, □ — титанат алюминия с псевдобрукитовой решеткой

Fig. 1. Phase transformations in samples of system Al 2 O₃ — TiO₂, made: 1 — by the means of joint Al and Ti hydroxide precipitation; 2 — from mechanically mixed powders in dependence of thermal treatment’s temperature: V — corundum, о — rutile, □ — pseudobrookite type of aluminium titanate

Рис. 2. Оптические спектры отражения образцов титаната алюминия, обожженных при 1550 °С, полученных на основе: а — порошка соосаждения гидроксидов Al и Ti (шихта 1) и б — механического помола (шихта 2)

Fig. 2. Optical spectra of the aluminium titanate samples, burnt at a temperature of 1550 °C and made: а — by the means ofjoint Al and Ti hydroxide precipitation (the batch 1) and b — from mechanically mixed powders (the batch 2)

ная величина расщепления соответствует величине электронной плотности электрона Ti³⁺ на s -орбитали иона Al 0.007—0.008. Отметим, что парамагнитные центры Ti³⁺, взаимодействующие с двумя неэквивалентными атомами алюминия, характеризующиеся существенно иными значениями g-факторов и ССТС, были обнаружены в допированном алюминием и восстановленном в вакууме рутиле [11].

В изученной серии закаленных при 1550 °С образцов, полученных из двух типов шихты, измеренная концентрация Ti3+ составляет от 0.01 до 0.1 % от общего содержания Ti. Эти значения, даже в максимуме, почти на порядок ниже оценки методом термического анализа. Видимо, данное несоответствие связано с тем, что методом ЭПР выявляется только та часть ионов Ti3+, которая находится в объеме зерен с относительно хорошо упорядоченной кристаллической решеткой, а в термоактивированном поглощении атмосферного кислорода в ходе термического анализа за-

Рис. 3. Спектры ЭПР двух образцов титаната алюминия, обожженных 5 мин при 1550 °С и закаленных в жидком азоте. Черные линии — экспериментальные спектры, серые линии — результат обработки спектра по алгоритму [7]. В верхней части приведено расчетное соотношение и положение ССТС-компо-нент от двух эквивалентных ядер ²⁷Al

Fig. 3. EPR spectra of the aluminium titanate samples, burnt at a temperature of 1550 °C for 5 minutes and hardened by liquid nitrogen. Black lines — mean experimental spectra, gray lines — the result of processing spectra by the algorithm [7]. At the top of the graph you can see calculation correlation and attitude of superhyperfine structure (SHFS) towards presence of two atomic nuclei of27Al действован весь объем зерен и их дефектные поверхностные участки. Судя по ЭПР-концентрациям Ti3+, объем зерен характеризуется составом Al3+2Ti1-x4+Tix3+O5-x/2 с формульным значением x = 0.0001—0.001.

Известно, что реакция диссоциации титаната алюминия с восстановлением титана, за исключением очень низких давлений, относится к реакции первого порядка [2], а конечными продуктами являются кислород и смесь твердого раствора татината алюминия Al₂ ( _1-x ) Ti_2x³⁺Ti⁴⁺O₅ со структурой псевдобрукитового типа и оксида алюминия: (2x + 1) • Al₂TiO₅ = Al_2(1-x)Ti_2x³⁺Ti⁴⁺O₅ + 3x • Al₂O₃ + x • OT. (3)

Согласно кинетическому уравнению реакции первого порядка, в случае изотермического отжига и малой доли ионов Ti3+ по отношению к основному состоянию Ti4+ количество генерируемых ионов Ti3+ при изотермическом обжиге и закалке в восстановительных условиях можно представить уравнением:

ln[n(Ti³⁺)/N(Ti)] = ln(A 1 t) - E_a 1 /kT,               (4)

а их окисление на воздухе уравнением:

ln{-ln[n(Ti³⁺)/n 0 (Ti³⁺)]} = ln(A 2 t) - E a2 /kT,         (5)

где n(Ti3+)/N(Ti) — доля восстановленных ионов Ti, n(Ti3+)/n0(Ti3+) — текущая доля неокисленных ионов Ti3+, A12 и Ea1 2 — частотные факторы и энергия активации процесса по уравнению Аррениуса. Величины n(Ti3+)/n0(Ti3+) и n(Ti3+)/N(Ti) могут быть получены непосредственно из измерений линии Ti3+-центров методом ЭПР. На рис. 4 приведены спектры ЭПР серии закалки в жидком азоте ших ты 1, обожженной в течение 5 мин при различных температурах. Четкий сигнал Ti3+-центров с n(Ti3+)/N(Ti) = 0.004 % появился в спектре ЭПР после обжига при температуре 1425 °С и быстро возрастает на порядок с повышением температуры. Согласно результатам измерений, при температурах в диапазоне 1550-1450 °С энергия активации процесса восстановления титана составляет (4.9 ± 0.4) эВ (рис. 4, вставка). Эта величина энергии активации, очевидно, может быть соотнесена с энергией формирования в решетке титаната алюминия вакансий кислорода по уравнению (2). При более низких температурах в диапазоне 1425—1300 °С энергия активации процесса повышается вдвое, что, очевидно, связано с неполной реакцией (1) и наличием в составе продуктов закалки примесей оксидов алюминия и титана, не учитываемых в ЭПР-определени-ях долей n(Ti3+)/N(Ti).

Рис. 4. Спектры ЭПР Ti³⁺ серии закалки в жидком азоте шихты 1, обожженной в течение 5 мин при различных температурах. На врезке — график Аррениуса согласно уравнению (4)

Fig. 4. EPR spectra of Ti³⁺ of the first batch, which was burnt for 5 minutes at different temperatures and hardened by liquid nitrogen. At the small picture — Arrhenius plot according to the equation (4)

На рис. 5 приведены спектры ЭПР закаленного в жидком азоте после обжига при 1550 °С и затем заново обожженного в течение 5 мин и медленно охлажденного на воздухе образца керамики с исходным после закалки относительным содержанием ионов Ti3+ 0.008 %. Интенсивность линии ЭПР Ti3+ начинает снижаться при температурах второго отжига выше 1100 °С. Полученная в результате восстановительного обжига синяя окраска керамики и, соответственно, количество Ti3+-центров стабильны в температурном диапазоне до 1100 °С. При дальнейшем повышении температуры, вероятно, вследствие аннигиляции атмосферным кислородом вакансий кислорода интенсивность линии ЭПР Ti3+-центров снижается с энергией активации по уравнению (5), равной (1.1± 0.3) эВ и более чем в 4 раза меньшей, чем энергия активации восстановления титана.

Рис. 5. Спектры ЭПР Ti³⁺ серии 5 мин обжига и медленного охлаждения на воздухе закаленной в жидком азоте шихты 1, обожженной в течении 5 мин при различных температурах. На врезке — график %-го изменения

Fig. 5. EPR spectra of Ti³⁺ of the first batch, which was burnt for 5 minutes at different temperatures, hardened by liquid nitrogen, once more for the same time burnt and then cooled down slow. At the small picture — the percentage graph

Выводы

Согласно результатам исследований, в титанате алюминия, полученном закалкой в жидком азоте обожженных при 1550—1300 °С эквимолярных смесей Al₂O₃ и TiO₂, ионы титана частично восстанавливаются до трехвалентного парамагнитного состояния, стабилизированного вакансиями кислорода. При температуре обжига в диапазоне 1550— 1450 °С оксиды алюминия и титана полностью трансформируются в псевдобрукитовый титанат алюминия, а энергия активации процесса его частичной диссоциации в Al³⁺₂Ti_1-x⁴⁺Ti_x³⁺O_5-x / ₂ составляет (4.9 ± 0.4) эВ. Понижение температуры предзакалочного обжига до 1425—1300 °С ведет к двукратному увеличению эффективного значения энергии активации вследствие наличия в составе продуктов закалки остатков непрореагировавших оксидов алюминия и титана. Более низкие температуры предзакалочного обжига не приводят к формированию фазы титаната алюминия и появлению валентного состояния Ti³⁺.

Сопоставление концентраций ионов Ti3+, стабилизированных в данном соединении вакансиями кислорода, оцененных по данным прямой регистрации методом ЭПР и по величине поглощения закаленным титанатом алюминия атмосферного кислорода в термическом анализе, позволяют заключить, что нестехиометрия соединения в основном обусловлена составом поверхностного слоя кристаллических зерен керамики. Структура объема зерен описывается псевдо-брукитовой решеткой Al2TiO5, а в трехвалентном состоянии находится не более 0.1 % от общего содержания титана.

Наличие малых количеств Ti3+ в решетке закаленного титаната алюминия является причиной его серо-фиолетовой, голубоватой окраски. Данные центры окраски остаются стабильными в атмосфере до 1100 °С, а их разрушение, то есть переход парамагнитных ионов Ti3+ в диамагнитную Ti4+ форму, характеризуется относительно низкой энергией активации — (1.1 ± 0.3) эВ.

Выявленные закономерности могут быть использованы при оценке распределения температурных полей в рабочих зонах жаропрочных конструкций, выполненных из керамики на основе титаната алюминия.

Работа проведена при финансовой поддержке проекта УрО РАН № 15-11-5-33 «Развитие инновационных технологий с целью эффективного и комплексного использования минерального сырья и получения новых материалов на минеральной основе».