Изучение электронной структуры и квантово-химических расчетов производных мочевины

В настоящее время в естественных науках, в том числе химии, с использованием различных компьютерных программ по результатам квантово -химических и молекулярно-динамических расчетов    можно всестороннее охарактеризовать молекулы. На основе таких результатов возможно заранее предположить особенности свойств, реакционной способности, и самое главное реакционных центров исследуемых молекул [1]. Надо отметить, что квантовохимические и особенно молекулярно-динамические расчеты еще не получили должного распространения в органической химии и химической технологии. Полученные результаты с применением методов квантовой химии дают важные информации о распределении электронной плотности зарядов, общей энергии, энергии образования, теплоты образования, энергии электрона, энергии ядра и дипольного момента исследуемых молекул.

Кроме того метод квантовой химии является более дешевым, доступным и универсальным для исследования свойств молекулы [ 2,3]. Тем не менее необходимо указать, что мы не можем полностью отказаться от химических экспериментальных методов исследования, так как проведение квантово -химических исследований опирается на ключевые экспериментальные результаты.

Активность молекулы в химических реакциях в основном зависит от её состава, структуры и энергетических характеристик. Предсказание о реакционных центрах органических молекул является важной и актуальной задачей. С применением современных квантово-химических методов химики имеют возможность планирования экспериментальных исследований и проведения целенаправленного синтеза важных химических продуктов.

Исходя из этих соображений, нами были исследованы 3Д структуры, распределение зарядов и электронной плотности исходных азотсодержащих соединений: из реагентов - гексан-1,6-диизоцианат, дифениламин,дибензил-амин, карбазол, изатин, 5-бромизатин и п -ферроцениламин, которые использовались при синтезе производных мочевин. Во всех исследованных реакциях гексан-1,6-диизоцианат является исходным соединением. На рис.1 приведены 3Д структуры, распределение зарядов и электронной плотности в молекуле гексан-1,6-диизоцианата (рис.1).

а

в

Рис. 1. Структура, распределение зарядов и электронной плотности исследуемого соединения.

• а) 3Д- структуры; б) распределение зарядов; в) распределение электронной плотности в молекуле гексан-1,6-диизоцианата

Анализ полученных результатов показал, что в молекуле гексан-1,6-диизоцианата наиболее отрицательный заряд наблюдается в атоме азота (рис. 1.б), значения которого равно -2,30 (заряд атома кислорода составляет -2,21). Надо отметить, что в данной молекуле оба атома азота имеют одинаковый отрицательный заряд. На основе этих данных можно предполагать, что реакция с участием гексан-1,6-диизоцианата протекает за счет обоих атомов азота. Также были исследованы 3Д структуры, распределение зарядов и электронной плотности исходных гетероцикличеких аминов.

Анализ результатов показал, что в молекуле изатина атом азота имеет sp³ пирамидальное состояние и находится в одной плоскости с двумя фенильными кольцами (рис. 2. б). Распределение электронной плотности (рис. 2 в) показало, что наибольшее сгущение электронного облака собрано вокруг атома азота, который является реакционным центром молекулы дифениламина.

Также были рассмотрены квантово -химические характеристики иссле -дованных соединений. При этом изучена общая энергия, энергия образования, теплота образования, энергия электрона, энергия ядра, дипольный момент и заряд атома в молекулах исходных и целевых соединений. Полученные результаты приведены в табл. 1.

а                          б                               в

Рис. 2. Структура, распределение зарядов и электронной плотности исследуемого соединения

• а) 3Д структуры; б) распределение зарядов; в) распределение электронной плотности в молекуле изатина

Данные по расчету квантово -химических характеристик исходных сое -динений используются для выяснения (прогнозирования) характера и направ-ления реакции, а также реакционного центра молекулы, участвующей в реакции. Например, гексан-1,6-диизоцианат является исходным реагентом во всех изученных реакциях с вторичными аминами. В его молекуле у атома азота имеется отрицательный заряд -0,230. Можно предполагать, что он является реакционным центром при реакции нуклеофильного присоединения ароматических вторичных аминов к гексан-1,6-диизоцианату.

Надо отметить, что приведенные соображения по квантово-химическим и молекулярно-динамическим характеристикам использованных соединений подтверждаются полученными нами экспериментальными данными[4].

Например, в реакции гексан-1,6-диизоцианата с изатином образуется N,N 1 -гексаметилен бис-[(изатинило) мочевина], т.е. присоединение протекает за счет атома азота реагирующих веществ. Выход продукта с участием изатина является более высоким (90%), чем при участии остальных аминов (рис.3).

Также исследованы молекулярно-динамические характеристики полученных соединений. При этом полученные данные могут быть использованы для дальнейших исследований с участием этих молекул, а также как справочные данные для работающих в области компьютерной химии.

а

б

в

Рис. 3. Структура, распределение зарядов и электронной плотности исследуемого соединения

а) 3Д структуры; б) распределение зарядов; в) распределение электронной плотности в молекуле N,N1-гексаметилен бис-[(изатинило) мочевины]

Таким образом, изучены квантово-химические характеристики и молекулярно динамические расчеты исследованных соединений. На основе этих данных высказано предположение о направлении реакции с их участием и реакционном центре, в котором протекает процесс нуклеофильного присоединения. Высказанные соображения подтверждены полученными экспериментальными результатами.

Таблица 1 Квантово-химические расчеты исследованных соединений

Природа соединения	w R 5 5 § о СУ g g 8" a XO у 5 о я S n §	R S 4 S ® О и S у ° R Я га га тай	« 3 я h 5 о о S s Ч § X я R о га га Най	CQ т т £ R т	га R О R a g т	’S о у Я о 4 s	га S « СУ т
Гексан-1,6-диизоцианат	-47140,61	-2387,79	-50,328	-224669,01	177528,39	9,485	-0,230
Дифениламин	-40235,48	-2503,60	233,201	-243565,9	203330,42	2,803	0,117
Дибензиламин	-46848,58	-2780,61	506,37	-243113,26	196264,71	0	-0,088
Карбазол	-39706,68	-2577,76	54,837	-229233,71	189527,04	1,411	0,236
Изатин	-40905,01	-1897,25	-37,511	-191939,35	151034,35	4,585	0,040
5-бромизатин	-48699,83	-1863,63	-29,253	-223294,96	174595,12	3,996	0,041
N,N`-гексаметилен бис- [(карбазолил) мочевина]	-126500,2031	-7489,5273	113,1304	-1349161,125	1222660,875	6,216	-0,038
N,N`-динитрозо-N,N`-гексаметилен бис-[(карбазолил) мочевина]	-146693,0938	-7670,8759	172,6961	-1602912,5	1456219,375	7,762	-0,140
N,N`-гексаметилен бис- [(дифениламино) мочевина]	-129320	-7897,5126	121,961	-1422843,875	1293523,875	6,554	-0,041
N,N`-динитрозо-N,N`-гексаметилен бис-[(дифениламино) мочевина]	-149517,75	-8083,7207	176,6671	-1675196,125	1525678,375	8,709	-0,139
N,N`-дихлоро-N,N`-гексаметилен бис-[(дифениламино) мочевина]	-143279,0156	-7922,0664	51,18349	-1573909,625	1430630,625	5,426	-0,119
N,N`-дибромо-N,N`-гексаметилен бис-[(дифениламино) мочевина]	-144996,25	-7916,8642	51,8859	-1573684	1428687,75	5,379	-0,104
N,N`-диизопропил-N,N`-гексаметилен бис-[(дифениламино) мочевина]	-150052,75	-9622,1025	47,9366	-1873370,62	1723317,87	1,117	-0,113
N,N`-диамил-N,N`-гексаметилен     бис- [(дифениламино) мочевина]	-163846,4063	-10743,6484	26,7656	-2152937,75	1989091,25	1,042	-0,130
N,N`-гексаметилен бис- [(изатинил) мочевина]	-128787,1172	-6018,7973	38,1607	-1085994,37	957207,18	9,192	-0,097