Изучение кинетических особенностей синтеза анилина на Ni-содержащем сверхсшитом полистироле

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 544.47                                         

Анилин является важным продуктом органического синтеза, широко использующимся в производстве анилинформальдегидных смол, добавок к резине, красителей, присадок к моторным топливам и маслам, а также фармацевтических препаратов [1–5]. В настоящее время мировое производство анилина достигло 8 млн т/год при этом к 2027 г. планируется рост производства до 10 млн т/год [1–3], что может способствовать разработке новых более эффективных технических решений в синтезе анилина.

Известны различные способы получения анилина, из которых необходимо отметить каталитическое гидрирование нитробензола (НБ) с использованием никеля Ренея [1–5] и некаталитическое гидрирование нитробензола при кислотном растворении металлов.

Синтез с использованием никеля Ренея разнообразен по условиям проведения процесса. Основными достоинствами следует указать достаточно высокий выход анилина – 70–93% [6–7], возможность его восстановление после дезактивации и не высокая стоимость по сравнению с использованием металлов платиновой группы. Недостатком метода является то, что катализатор готовится непосредственно перед синтезом из сплава никеля и алюминия, изготовление которого в лабораторных условиях невозможно. Также, данный катализатор пирофорен при контакте с воздухом и дезактивируется при многократном использовании, а также в кислой, щелочной и водной среде.

Гидрирование с использованием катализатора на основе меди является одним из самых распространенных в промышленности. Достоинствами метода являются возможность восстановления после нескольких циклов использования, а также доступность по сравнению с металлами платиновой группы. Из недостатков можно отметить различие диффузии молекул водорода и нитробензола во внутренние части зерен катализатора, что негативно сказывается на выходе продукта и более быстрой дезактивации катализатора [8–10].

На основании изученных данных можно сделать вывод о необходимости модернизации технологии синтеза анилина (Рисунок 1), которая требует улучшения катализатора, подбора параметров реакции для получения лучших значений селективности и конверсии и изучения кинетических особенностей получения анилина. Последовательность протекающих в процессе гидрирования реакций (Рисунок 1) определяет большое количество как промежуточных, так и побочных продуктов, наличие которых отрицательно влияет на выход целевого продукта анилина.

O

нитробензол

[Cat] H 2

нитрозобензол

NO [Cat]

H 2

NN

азоксибензол

[Cat] H 2

NN

[Cat] H 2

[Cat] H 2 т

азобензол

NHOH

фенилгидроксиламин

[Cat]

---►

H 2

анилин

[Cat]

-<-------

H 2

NH NH

гидразобензол

Рисунок 1. Каталитическое гидрирование нитробензола.

Материал и методы исследования

Каталитическое гидрирование нитробензола проводилось на установке Parr Series 5000 Multiple Reactor System (Рисунок 2).

Рисунок 2. Реактор Multiple Reactor System (MRS) Series 5000: 1 — основной блок; 2 — тумблер питания; 3 — ручка регулирования частоты оборотов мешалок в «ячейках»; 4 — «ячейки» реактора; 5 — клапан для продувки реакторов азотом; 6 — клапан подачи водорода и отбора проб; 7 — термопара, 8 — манометр; 9 — клапан регулирования подачи азота; 10 — клапан регулирования подачи водорода; 11–12 — редукторы давления газов, подаваемых в реактор.

Она состоит из стального термостарируемого реактора, имеющего штуцеры для продувки, подачи инертного газа и отбора проб. Перемешивание производится магнитной мешалкой, приводимой в движение электродвигателем (максимальное число оборотов в минуту — 1600). Контроль за давлением производился с помощью датчика давления. Термостатирование реактора осуществляется программируемым нагревательным элементом. Точность поддержания температуры составляет 0,1 ° С.

Для исследования области в которой протекает реакция были проведены предварительные эксперименты при варьировании температуры от 90 до 160 ̊С, начальной концентрацией нитробензола (С 0 ) от 0,15 до 0,94 моль/л, при оптимальной концентрации катализатора 0,085–0,342 моль(Ni)/л и давлении от 1 до 7 МПа.

Стандартный эксперимент проводили следующим образом. Колбу с навесками катализатора, нитробензола и метилового спирта продували 3 раза 100 мл азота под давлением от 1 до 7 МПа, затем нагревали до необходимой температуры в атмосфере азота и 3 раза продували водородом. Гидрирование нитробензола в среде метилового спирта осуществлялось в следующих условиях: масса катализатора (25 мас.% Ni на сверхсшитом полистироле) от 0,1 г до 0,4 г., время реакции 60 минут, температура от 90 до 160 °С, частота вращения мешалки 1100 об/мин.

Формулы, используемые при расчетах представлены ниже (1) и (2).

Конверсия:

(1) ' ■Ициков '

Селективность:

(2) ^ПШИ АН+^ПБ

Анализ продуктов проводили методом газовой хроматографии с использованием газового хроматографа Кристаллюкс-4000М (Россия, Мета-Хром), оснащенного детекторами ПИД и ДТП последовательно подключенными.

Результаты и обсуждение

Исследование влияния начальной концентрации нитробензола на скорость его трансформации представлено на Рисунке 3. Уменьшение начальной концентрации нитробензола (Рисунок 3а) приводит к пропорциональному снижению скорости. Увеличение соотношения катализатора к нитробензолу с 0,2 до 0,6 кг(Кат)/кг(НБ) приводит к линейному росту скорости трансформации нитробензола с 0,0002 кг(НБ)/(кг(Кат)*с) до 0,0028 кг(НБ)/(кг(Кат)*с) (Рисунок 3б), дальнейшее увеличение соотношения концентрации катализатора к концентрации нитробензола до 1,2 кг(Кат)/кг(НБ) приводит к стабилизации скорости трансформации нитробензола на уровне 0,003 кг(НБ)/(кг(Кат)*с).

Время, мин

Рисунок 3. Влияние а) начальной концентрации нитробензола на скорость гидрирования нитробензола б) соотношения концентрации катализатора к нитробензолу на скорость гидрирования нитробензола (t=120 °C, p(H2)=23,5 атм, с(Ni-СПС)=2 г/л, с(Ni)=0,007 моль/л).

Результаты исследования влияния температуры проведения процесса гидрирования нитробензола на скорость его трансформации приведены на Рисунке 4а. Увеличение температуры проведения реакции с 90 до 160 °С способствует значительному росту скорости трансформации нитробензола. Построение зависимости константы скорости реакции трансформации нитробензола от температуры в координатах уравнения Аррениуса (Рисунок 4б) позволило рассчитать энергию активации процесса, которая составила 50,4 кДж/моль и предэкспоненциальный множитель, который составил 15821,1 1/с.

Рисунок 4. Влияние а) Температуры на скорость гидрирования нитробензола; б) графическое выражение уравнения Аррениуса для реакции гидрирования нитробензола до анилина (t=90–160 °C, p(H2)=23,5 атм, с(Ni-СПС)=2 г/л, с(Ni)=0,007 моль/л).

1/T [1/K]

Значения энергии активации процесса гидрирования нитробензола близко к данным полученным для реакции проводимой с использованием промышленного катализатора никеля Ренея или нанесенного на оксид алюминия никеля (50–54 кДж/моль), что указывает на одинаковый механизм гидрирования нитробензола [3, 6, 8].

Наиболее часто процесс гидрирования нитробензола описывают с использованием механизма Ленгмюра-Хиншельвуда [3], включающего в себя стадии адсорбции субстратов на активных центрах и поверхностную реакцию, спиловер реагентов по поверхности катализатора и десорбцию (Уравнения 3–6) продукта.

НБ+[Ац]о [НБ-Ац](3)

Н2+[Ац] ^ [Н2 - Ац](4)

[НБ — Ац] + [Н2 — Ац] -» [Ан — Ац](5)

[Ан - Ац] оАн+Ац(6)

В соответствии с моделью Ленгмюра-Хиншельвуда уравнение для скорости трансформации нитробензола может быть выражено уравнением 7.

d(HE) _  ^   ^б*2?И_г

dt (1+^^+^phJ’ где: k — константа скорости, 1/(атм с);

K 1 — константа адсорбции нитробензола, кг(Кат)/кг(НБ);

K 2 — константа адсорбции водорода, 1/атм;

С НБ — концентрация нитробензола, кг(НБ)/кг(Кат);

Pн 2 — давление водорода, атм.

Которое с учетом уравнения Аррениуса может быть выражено уравнением 8.

d(HE)_ ,  -^ K°b RTC^b RT p_H^

---Л А в T------------------------  7 2

dt         L        / E?          E° \

I н<в_ятс^6+я°в-ят РНг \

Где k 0 — предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции гидрирования нитробензола, 1/(атм с),

E акт — энергия активации процесса гидрирования нитробензола, кДж/(кг К),

^1  — предэкспоненциальный множитель константы адсорбции нитробензола, кг(Кат)/кг(НБ),

^1 — энергия активации процесса адсорбции нитробензола, кДж/(кг К),

^2 — предэкспоненциальный множитель константы адсорбции водорода, 1/атм,

^2 — энергия активации процесса адсорбции водорода, кДж/(атм К),

Уравнение 7 было решено численными методами в среде Matlab с использованием метода Левенберга-Марквардта, полученные значения констант и энергий активаций приведены в Таблице.

Таблица.

ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫХ МНОЖИТЕЛЕЙ И ЭНЕРГИЙ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА, АДСОРБЦИИ НИТРОБЕНЗОЛА

И АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА

Константы	Единицы измерения	Значение	σ 95%
k0	1/с	15821	±790
Eакт	кДж/(кг К)	50,4	±3,2
	кг(Кат)/кг(НБ)	4537	±224
B?	кДж/(кг К)	24	±1.4
	1/атм	3627	±165
	кДж/(атм К)	16	±0,8

На основе полученных предэкспоненциальных множителей была определена оптимальная область проведения процесса гидрирования нитробензола Pн 2 =15–18 атм, С(НБ)=1,2 кг(НБ)/кг(Кат), t=115–120 °C обеспечивающая максимальную скорость проведения каталитического процесса, что коррелирует с результатами литературных данных по гидрированию нитробензола на никельсодержащих катализаторах [6–8].

Заключение

Каталитическое гидрирование нитробензола на никельсодержащем сверхсшитом полистироле является сложным химическим процессом, включающим в себя стадии адсорбции нитробензола и водорода на активных центрах катализатора, спиловер реагентов по поверхности никеля или его оксида, поверхностную реакцию, и десорбцию анилина с поверхности катализатора. Варьирование условий проведения процесса в широких диапазонах температуры (90–160 °С), давления (10–70 атм.) и соотношения количеств нитробензола и катализатора (0,2–1,4) позволило получить кинетические закономерности гидрирования нитробензола, которые были описаны с помощью модели Ленгмюра-Хиншельвуда. Численными методами в среде Matlab были определены значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации процессов гидрирования нитробензола, адсорбции нитробензола и адсорбции водорода, что позволило установить область проведения процесса гидрирования нитробензола Pн 2 =15–18 атм., С(НБ)=1,2 кг(НБ)/кг(Кат), t=115–120 °C обеспечивающая максимальную скорость.

Исследование выполнено в рамках проекта РНФ 18-79-10157.