Изучение кинетики диссоциативной поверхностной ионизации многоатомных молекул

В последние годы в физической электронике чётко обозначили процесс перехода от достаточно продвинутых исследований взаимодействия атомных частиц к изучению взаимодействия комплекса атомных частиц. Это и адсорбция многоатомных молекул и их гетерогенные реакции, и проблемы десорбции крупных молекул, и нелинейные, неаддиативные эффекты -проявления « коллективизма» при распылении твердых тел ускоренными полиатомными ионами, наконец, это исследования в области взаимодействия биомолекул и ионов с биоматериалами. Во всех этих случаях особенно важно знание кинетики этих процессов, выявление кинетических характеристик - характеристического времени и энергии активации процесса.

Экспериментально полученные результаты: коэффициенты ПвИ, константы скоростей, энергии активации и предэкспоненциальные множители термодесорбции и гетерогенной реакции диссоциации многоатомных молекул, выявленные их зависимости от физико-химических свойств молекулы и термоэмиссионных свойств адсорбента дают информацию о взаимодействии частиц с поверхностью твердого тела, имеющую не только фундаментальное значение, например, для понимания механизма ионообразования, гетерогенного катализа, но и для работы ПвИ приборов [1-2].

Определение кинетических характеристик процессов в системе адсорбат - адсорбент существенно облегчается при использовании поверхностной ионизации (ПвИ), т.к. ток десорбируемых ионов пропорционален концентрации ионизируемых частиц на поверхности адсорбента. Поэтому, если систему адсорбат - адсорбент вывести каким-либо образом из состояния равновесия, то её релаксацию в новое равновесное состояние можно изучать по изменению во времени тока десорбируемых ионов.

Обнаружение [3,4] и выявление основных закономерности ПвИ многоатомных частиц - молекул и радикалов органических и биоорганических соединений позволили развить ММН и ММП [5] применительно к многоатомных частицам. Было найдено, что при ПвИ исходных молекул релаксация ионного тока I(t) как и в случае ПвИ атомов экспоненциальна, но определяется не только константой скорости десорбции исходных молекул в заряженном

K M = C exp

v

EV kT J

и нейтральном

K m = D exp

--M

V kT J

состояниях, но и константами скоростей всех гетерогенных

реакций приводящих к убыли молекул ^ K^d_Mi  которые в узком

i температурном интервале можно представить как  Kd = Gexp

f-

V kT J

•

Поэтому по графикам ln I(t) = f (t) можно определять среднее время жизни молекул на поверхности адсорбента

Т = --- = --------7------Г

"   W m  K M + K M + K M

•

В случае ПвИ продуктов химических преврашений исходных молекул на поверхности (например, наиболее часто встречаемый случай ПвИ органических соединений - ионизация продуктов диссоциации исходных молекул[6]) изменение поверхностной концентрации г - тых частиц n_t (t )

следует уравнению непрерывности dn^ + WT )• n.(t )= K-(t)    (1)

dt в которым Wt (t) = K + + K0 + ^ Kd по аналогии с WM (T), а эффективный поток m i - тых частиц на поверхность v (t) = N(t)KdMi , где N(t) - концентрация исходных молекул, а K d - константа скорости диссоциации исходной молекулы с образованием i - ой частицы. Решение этого уравнения как в случае ММН, так и в ММП показало, что изменение It (t) тока ионов i - тых частиц не следует экспоненциальному закону и зависит как от W , так и от Wi.

При использовании метода модуляции напряжения можно выделить случаи, когда изменение тока А /₁ (изменение поверхностной концентрции i - тых частиц А n ) описивается экспонентой

А /_; ~ А n = А n exp ( - W ( T ) • t ) i i max i

Для этого небходимо, чтобы при изменении полярности электрического поля в ММН не было увеличения поверхностной концентрации исходных молекул N ( t ) .

Для этого должно быть K + <<  K⁰_M + K^d_M , например, когда исходные молекулы не десорбируются в виде ионов из-за относительно высокого значения потенциал ионизации и превращения их на поверхности в другие частицы, ионизируемые путем ПвИ. Это часто встречаемый в практике ПвИ органических соединений случай, когда в виде ионов с большой эффективностью десорбируются продукты диссоциации исходных молекул и не десорбируются M ⁺ . Поэтому в работах [7-8] ММН были экспериментально определены кинетические характеристики десорбции ряда многоатомных частиц, находящихся в хорошем согласии с результатами изучения ПвИ этих частиц в стационарных условиях (величины плотности токов ионов, их температурные зависимости и др.).

В отличие от ММН, использование метод модуляции потока для ПвИ продуктов диссоциации исходных молекул не дает однозначных результатов. Решение (1) в этом случае дает ni (t) ~ A exp[- KM (T"У] + B exp[- Ki (T)• t] (2)

Поэтому зависимость I_t (t ) ~ n ( t ) может проявится в эксперименте как экспоненциальная функция только, если вклад одного членов (2) является определяющим. Очевидно, таким будет вклад наиболее медленного процесса. Так, если т_м >>  т ,. ⁽ K M <<  Ki) , ^то I i ^{( t} ) ~ n i ^{( t} ) ~ A exp [ - K M ^{( T} У t ^] , ^{и по} изменению тока ионов продуктов диссоциации исходных молекул, по графикам ln I = f ( t ) , можно определить константы скорости или среднее время жизни на поверхности исходных молекул. Если же т >>  Т и ( Км >>  K ) , то I ( t ) ~ n_t ( t ) ~ B exp [ - K ( T ) • t ] и в этом случае изменение тока i - тых частиц определяется кинетическими характеристиками их десорбции. Поэтому, полученные в [5,7-8] экспериментально методом МП величины т и E не могли быть отнесены авторами однозначно ни к характеристикам молекул, ни к характеристикам продуктов их диссоциации. Для интерпретации результатов ММП требуются дополнительные сведения.

Диссоциативная ПвИ многоатомных молекул была исследована нестационарными методами ПвИ - методом модуляции напряжения и модуляции потока. Использовалась сверхвысоковакуумная масс -спектрометрическая установка с экспериментальными методами и техникой прерывания потока и модуляции напряжения.

Эмиттер был помещен в «черную камеру», все стенки которой охлаждались жидким азотом. Поэтому на эмиттер поступали только молекулы, «прямо смотрящие» из отверстия Кнудсеновской ячейки на центральную часть эмиттера.

Для контроля термоэмиссионных и адсорбционных свойств адсорбента был использован усовершенствованный метод модуляции напряжения.

Объектами исследования были выбраны молекулы имипрамина C H N , амитриптилина C H N , новокаина C H N O , тетраэтиламмоний хлорида (С2H5 )4 NCl- и лидокаина C^H^N^O, которые в соответствии с установленными ранее закономерностями ПвИ азотистых оснований эффективно ионизируются путем ПвИ с образованием ионов (CH )2 N+ = CH2, (C2H5 )2 N+ = CH3 и (C2H5 )2 N+C2H4. При этом эти соединении труднолетучие, и потоки их молекул на поверхность эмиттера можно получить путем их испарения из Кнудсеновской ячейки.

Экспериментально определены кинетические характеристики гетерогенной реакции диссоциации многоатомных органических молекул имипрамина, амитриптилина, новокаина, тетраэтиламмоний хлорида и лидокаина: константы скоростей K ^d и энергии активации реакции диссоциации исходных адсорбированных молекул по ( C - C )^ связи с образованием ионизируемых радикалов в виде ионов ( СН ₃ )₂ N ⁺ = CH₃ и ( C₂H ₅ )₂ N ⁺ = CH и по ( С - Н )^ связи с образованием ионизируемых радикалов в виде ионов ( C₂H ₅ )₂ N ⁺ C₂H ₄.