Изучение кинетики образования гидратов

Изучение кинетики образования гидратов представляет научный и практический интерес, поскольку знание скорости их образования позволит определить частоту подачи ингибитора в скважины или газопроводы. Однако в литературе имеется очень мало работ по кинетике образования гидратов в динамических условиях, характеризующих реальные условия выделения гидратов в трубопроводах и аппаратах.

Рис. 1. Время перехода 100 мл природного газа в гидратную решетку от давления при разных температурах. (A)

Рис. 14. Влияние метанола на объем пропана, связанного в гидрат при —10 °С и 354,6 кПа:(В)

время гидратообразования: 1—1 ч; 2 — 2 ч; 3 — 3 ч; 4 — 4 ч; 5 — 8 ч;

6 — 7 ч 45 мин.

Скорость образование гидратов при контакте природного газа с водой увеличивается с понижением температуры и повышением давления. Большое влияние на скорость гидратообразования оказывают условия массопередачи. Если гидратообразователь не растворяется в воде, преобладающее влияние на скорость образования гидрата оказывает абсорбция гидратообразователя водой-массопередача. В тех случаях, когда гидратообразователь хорошо растворим в воде, преобладающим фактором является интенсивность отвода тепла - теплопередача.

Зависимость времени перехода природного газа в гидратную решетку от давления при разных температурах приведена на рис 1. Анализ кривых показывает, что с увеличением давления я понижением температуры повышается скорость образования гидрата. Однако при низких температурах повышение давления мало влияет на процесс гидратообразования. Повышение же температуры замедляет процесс образования гидратов.

Практический интерес представляют исследования, показавшие влияние незначительной добавки (0,5—2,0 % мол.) некоторых органических соединений, таких, как этиленгликоль, метанол, этанол и пропанол, на ускорение процесса образование гидратов. На рис. 2. показано, как с введением метанола изменяется количество пропана, связанного в гидрат, и время образования гидрата. Как видно, с увеличением содержания метанола в водно-метанолном растворе количество пропана в смеси проходит через максимум. Характерно, что с увеличением времени образования гидрата максимум возрастает.

Присутствие азота в природном газе понижает температуру образования гидратов, а наличие сероводорода и диоксида у углерода повышает температуру гидратообразования природного газа (рис. 3).

Рис. 3. Условия образования гидратов для системы метан - сероводород (а), метан - диоксид углерода (б)

0,98 0,88 0,28 0,48 0,58 1,96 2,5 3,9

Давление, МПа

Рис.4. Условия образования гидратов пропана (1), этана (2), природного газа (3) и метана (4).

Кривые равновесного состояния гидратов чистых углеводородов С 1 - С 3 приведены на рис. 4.

При транспортировании газоконденсата, особенно нестабильного, по трубопроводам при наличии в нем пресной или низкоминерализованной воды и природного газа возможно образование гидратных пробок. В процессе образования гидратов легких углеводородов происходит механический захват жидкого конденсата. Капли конденсата как бы оказываются окруженными кристалликами гидрата. Объем конденсата, захваченного при образовании льда, примерно в 1,5—2,0 раза меньше, чем при образовании гидратов.

В толще земной коры при наличии благоприятных климатических условий из воды и природного газа образуются целые гидратные зоны, толщина которых может достигать 1,5 км на суше и 300-700 м в океанических отложениях. По предварительным данным, гидратные зоны в осадочных породах могут залегать на 25 % площади материков и до 90 % акваторий океанов.

Гидраты, образующиеся в скважинах, шлейфах, газопроводах или аппаратах, разрушаются при снижении давления в системе, при разогреве аппарата или участка трубопровода, где произошло образование гидрата, а также при вводе ингибиторов - метанола, этанола и пропанола, гликолей, аммиака, хлорида кальция, способствующих разрушению гидратов.

Аммиак в качестве ингибитора гидратообразования применяется редко, так как он реагирует с диоксидом углерода, содержащимся в природном газе, и при этом образуется осадок карбоната аммония, который забивает запорную арматуру.

Для расчета градиента снижения температуры гидратообразования предложено следующее уравнение:

∆T=

M(IOO-X)

или

X=

юодт

К3М+М

где ∆Т - понижение температуры гидратообразования, oС; М -молекулярная масса ингибитора; X - концентрация раствора ингибитора, % (масс.); К3 - экспериментальная константа. Экспериментальная константа зависит от типа раствора и для разных ингибиторов равна:

Метанол, этанол, 1-метилэтанол-1 (изопропиловый спирт), аммиак.….1228

Этилен и пропиленгликоли ... ………………………………………….…2195

Диэтиленгликоль …………………………………………………………..2495

Предложенное уравнение применимо для ингибиторов, имеющих низкое давление насыщенных паров, так как оно не учитывает концентрацию ингибитора, которая может насытить газовую фазу. Объем водного раствора нелетучего ингибитора, концентрация которого обеспечит заданное понижение температуры гидратообразования, определяется по следующему уравнению:

(^-w,)^ q= c где qс — удельный расход ингибитора, г/м3; W1W2 — влажности газа в местах ввода и вывода ингибитора, г/м3; Со, C1 — концентрация подаваемого и выводимого ингибиторов, %(масс.).

Значение C1 зависит от задаваемой величины ∆Т, состава газа, давления в системе и находится графически. Приведенные кривые изостер (C1) при пересечении с изобарами (Р) показывают температуру образования гидрата при данной концентрации раствора ингибитора. Для расчета удельного расхода ингибитора, давление насыщенных паров которого выше, чем у воды (например, спирты), учитывается его количество, испарившееся в газовую фазу, а также растворённое в газоконденсате.

Литературы

1. Бык С.Ш., Макагон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М., Химия, 1980. 296с.