Изучение кинетики процесса жидкофазной адсорбции органических веществ на гибридных наноструктурированных углеродных сорбентах

Такие характеристики поглотителей, как сорбционная емкость, селективность, комплексообразующие свойства имеют важное практическое и теоретическое значение. Для понимания механизмов протекания процесса адсорбции органических или неорганических веществ необходимо знать лимитирующую стадию данного явления (внешнедиффузионная кинетика, внут-ридиффузионная кинетика или химическая кинетика). Кинетические исследования процессов извлечения и поглощения позволяют определить время, необходимое для достижения адсорбционного равновесия «адсорбент-адсорбат».

Объект исследования: углеродные сорбенты различной структурной организации – углеродные нанотрубки (УНТ) марки «Таунит-М» (производство ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов), активированный кокосовый уголь (АКУ) и АКУ, модифицированный УНТ.

Авторами разработана технология наномодифицирования [1, 2] активированных углей различной химической природы. В результате модифицирования происходит формирование равномерного слоя УНТ на поверхности пор углей. Нанотрубки имеют следующие параметры: диаметр 20-30 нм, длина порядка 1-2 мкм, ориентация углеродных слоев – коническая. В

Кучерова Анастасия Евгеньевна, аспирантка качестве адсорбата использовали органический краситель – метиловый оранжевый – кислотноосновной индикатор, синтетический органический краситель из группы азокрасителей, имеющий формулу C14H14N3O3SNa. Адсорбция красителя на твердой поверхности зависит как от величины этой поверхности, так и от ее химического состава, природы и содержания поверхностных функциональных групп. Литературные данные об адсорбции данного вещества единичны и носят противоречивый характер. Также не обнаружено описание методики проведения эксперимента, нет сведений об оптимальных условиях проведения адсорбционного процесса.

Экспериментальная часть. Для проведения экспериментальных исследований готовили водные растворы красителя объемом 95 мл из реагентов марки «ХЧ» при начальной концентрации 1500 мг/л, навеска сорбентов составляла 0,4 гр. Для изучения кинетики и получения количественных характеристик авторами была разработана лабораторная установка, принцип действия которой заключается в следующем: с помощью перистальтического насоса BT100-1L исходный раствор из емкости подается в сорбционную колбу, содержащую навеску сорбента. Из сорбционной колбы раствор по обратному контуру возвращается в исходную емкость. Затем по параллельному контуру раствор насосом подается в проточную ячейку (кювету) внутри спектрофотометра ПЭ-5400В. Измерение концентрации раствора производили, используя стандартную методику спектрофотометрического анализа на основе градуировочного графика (длина волны – 580 нм). Для перевода экспериментально полученных значений опти- ческой плотности раствора в значения адсорбционной емкости применяли зависимости, описывающие закон Фрейндлиха.

Результаты и обсуждение. Экспериментальные исследования позволили построить кинетические зависимости для трех типов рассматриваемых сорбентов, которые приведены на рис 1.

Рис. 1. Кинетика адсорбции метилового оранжевого на углеродных адсорбентах

Анализ полученных временных зависимостей показывает, что адсорбция на УНТ протекает быстро на начальной стадии и замедляется при приближении к состоянию равновесия. Адсорбционное равновесие достигается при 5220 сек (1 час 45 мин). Для активированных углей свойственен другой характер процесса извлечения и равновесие наступает при 30240 сек (8 часов). Для внешнедиффузионных процессов кинетическая кривая превращается в прямолинейную зависимость в координатах –lg(1–F) от t, где t – время, F – степень достижения равновесия в системе, рассчитываемая как F =( q t / q e ).

Рис. 2. Зависимость –ln(1-F) от t при адсорбции метилового оранжевого на УНТ

Анализируя рис. 2, можно сделать вывод, что адсорбция на УНТ относится к внешнедиффузионным процессам, т.е. в определенный (часто начальный) промежуток времени диффузия в пленке раствора вносит вклад в общую скорость процесса [3]. Характер зависимости для АКУ и АКУ-Н (рис. 3) свидетельствует о том, что диффузия в зерне сорбента контролирует общую скорость процесса.

Время, сек

Рис. 3. Зависимость –ln(1-F) от t при адсорбции метилового оранжевого на АКУ

Для описания кинетики сорбции органического красителя также были использованы кинетические модели первого и второго порядков, позволяющие выявить влияние химической стадии. Определение скорости процесса сорбции первого порядка Лагергрена производили по выражению:

Ig( qe - qt) = 1g qe - kt Asos, где qt – сорбционная емкость за время t, мг/г; qe – сорбционная емкость при равновесии, мг/г; k – константа скорости адсорбции, мин-1.

Рис. 4. Кинетика псевдо-первого порядка сорбции красителя на УНТ

Приведенные зависимости (рис. 4, 5) позволяют утверждать, что кинетика адсорбции на УНТ корректно описывается моделью псевдопервого порядка, чего нельзя сказать об извлечении на АКУ и АКУ-Н. Модель псевдо-второго порядка имеет вид:

t / qt =1/ kq2 + t / qe, где k – константа скорости адсорбции, г·мг 1·мин-1.

Рис. 5. Кинетика псевдо-первого порядка сорбции красителя на АКУ

Рис. 6. Кинетика псевдо-второго порядка сорбции красителя на УНТ

Зависимости t/qt от t (рис. 6, 7) позволяют сделать вывод о том, что параметры процесса адсорбции на исследуемых поглотителях удовлетворяют модели кинетики псевдо-второго порядка. Как известно [3], в том случае, когда кинетика процесса описывается моделью псевдо-первого порядка, сорбции предшествует диффузия. Как и модель псевдо-первого порядка, модель псевдо-второго порядка предполагает, что химическая реакция обмена лимитирует процесс сорбции. Тогда реакция между сорбатом и функциональной группой сорбента является реакцией второго порядка и они взаимодействуют между собой в соотношении 1:1. В табл. 1. приведены кинетические параметры процесса адсорбции красителя. Обнаружено, что адсорбция на углеродных нанотрубках протекает на 2530% быстрее, нежели на активированных углях.

Рис. 7. Кинетика псевдо-второго порядка сорбции красителя на АКУ

Таблица 1. Результаты обработки кинетических зависимостей адсорбции метилового оранжевого на углеродных сорбентах

Адсорбент	Равновесная адсорбция, мг/г	Время равновесия, час	R2		k , мин-1	k , г∙мг-1∙мин-1
			Модель псевдопервого порядка	Модель псевдовторого порядка	Модель псевдопервого порядка	Модель псевдовторого порядка
УНТ	270,67	1,45	0,9912	0,996	0,072	0,00076
АКУ	118,6	8	0,9564	0,9885	0,049	0,00041
АКУ-Н	161,5	8	0,8315	0,9961	-	0,00057

Выводы: авторами была изучена кинетика адсорбции органического красителя на углеродных сорбентах в динамических условиях. Установлено, что адсорбционное равновесие системы для УНТ достигается в 6 раз быстрее, чем для АКУ (учитывая, что максимальная сорбционная емкость УНТ по отношению к красителю в 1,5 раза выше, чем у активных углей). Проведены теоретические расчеты, основанные на диффузионных уравнениях и моделях псевдо-первого и псевдо-второго порядка. Обнаружено, что адсорбция на УНТ удовлетворительно описывается как моделью первого, так и второго порядка.

Адсорбция на активированных углях соответствует лишь модели псевдо-второго порядка. Для каждого вида адсорбента были определены константы скорости извлечения. Скорость адсорбции на УНТ 25-30% выше, чем на активированных углях АКУ и АКУ-Н.