Изучение механизма и кинетики получения синего оксида вольфрама прокаливанием паравольфрамата аммония

Надежность и долговечность электровакуумных приборов во многом зависят от свойств и качества материалов, применяемых для их изготовления. Поэтому вольфрам используется главным образом в виде сплавов, так как чистый вольфрам не удовлетворяет условиям работы и не обеспечивает высокого качества и надежности приборов.

Благодаря своим уникальным свойствам вольфрам широко используется в производстве быстрорежущих и специальных сталей, твердых сплавов специального назначения. В последнее время за рубежом количество вольфрама, потребляемого специальными областями техники, увеличивается. В связи с этим к исходным и промежуточным соединениям, используемым для производства изделий из вольфрама и его сплавов, предъявляются повышенные требования по химическому составу и физическим свойствам.

В работе [1] изучены условия получения синего оксида вольфрама (СОВ) в водородной и водородно-азотной атмосфере. Нами изучено влияние температуры на степень разложения аммиака, выделяющегося при прокаливании ПВА. Состав образующейся при этом газовой фазы получил название «автогенной» атмосферы. Термодинамические и кинетические исследования процесса получения промышленного СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере позволили установить механизм и кинетику восстановления WO 3 до WO 2,9 , исследованиями и полупромышленными испытаниями показана высокая скорость получения СОВ из ПВА. Рекомендованы основные параметры процесса.

• * Corresponding author E-mail address: n.dovzhenko@sfu-kras.ru

• 1. Механизм получения синего оксида вольфрама прокаливанием паравольфрамата аммония

  Разложение ПВА – многостадийный процесс [2], и количества удаляемых веществ определяются природой исходного вещества и темпом роста температуры. Для изучения механизма получения синего оксида вольфрама (СОВ) прокаливанием паравольфрамата аммония (ПВА) использовали ПВА Кировоградского завода твердых сплавов, содержание WO 3 в котором 88,82 %, что соответствует формуле 5(NH₄)₂(>12WO ; \5H₂O. Кристаллы исследуемой соли имеют форму неправильных многогранников с трещинами и адсорбированными мелкими частицами, которые просматриваются при увеличении в 500, 1000, 1500 и 2500 раз (рис. 1).

Термогравиметрическим анализом на синхронном термическом анализаторе типа SDT Q 600 образцов ПВА в разных атмосферах (рис. 2 и 3) показано, что высокотемпературная диссоциация ПВА в окислительной (воздух) и нейтральной (аргон) средах до t = 484 °С происходит практически одинаково. При нагревании до t = 110÷115 °С из состава ПВА переходят в газовую фазу две молекулы воды, а при t = 200 °С – шесть молекул воды (рис. 2 и 3), что соответствует потере массы образца на 1,1 и 3,45 %. В области температур от 230 до 320 °С происходит одновременное удаление практически всей воды и основной массы аммиака. Убыль массы образца в этом интервале составляет 6,05 %. Процесс сопровождается разрушением кристаллической решетки и образованием рентгеноаморфной фазы - исходной среды для последующего формирования новых кристаллических продуктов [2-11]. Рекристаллизация аморфной фазы начинается при температуре 320-350 °С и приводит к получению фаз на основе гексагонального триоксида вольфрама h-WO₃. Для этого соединения характерна структура, в которой чередуются 3- и 6-угольные петли и имеются тригональные и гексагональные каналы [1]. В гексагональных каналах с большим сечением могут размещаться молекулы или катионы (например, NH₃, H₂O, NH₄⁺, K⁺ и т.д.). В области температур от 390 до 430 °С происходит убыль массы образца, составляющая ~ 0,96 ^ 1,0 % и наблюдается экзотермический эффект, обусловленный кристаллизацией аморфной фазы и образованием кристаллов h-WO₃. При этом в газовую фазу выделяются остатки воды и частично аммиак.

В экспериментах в атмосфере аргона кривые ТГ и ДТГ, ДСК (рис. 2) при t = 680 °С проявляют небольшой экзотермический эффект и потерю массы образца, составляющую 0,5 %, что соответствует переходу в газовую фазу одной молекулы NH₃. Эндотермический пик при t=680 °С (кривая ДСК, рис. 2) обусловлен, по-видимому, развивающейся в небольшой степени рекристаллизацией и образованием мелких кристаллов фиолетового оксида вольфрама WO₂ , ₇₂.

При проведении анализа в воздушной атмосфере при t = 480 - 490 °С, которая по составу наиболее близка к «автогенной» (состав газовой фазы, формирующийся при прокаливании ПВА без доступа воздуха), наблюдается небольшая потеря массы образца (~0,15 ^ 0,2 %) и появление новой фазы - WO_2-9, что может быть связано с частичным восстановлением h-WO₃ аммиаком, который находится в гексагональных каналах кристаллической структуры этого соединения.

Таким образом, термогравиметрические исследования разложения ПВА показали, что при температуре до 200 – 220 °С в «автогенной» атмосфере присутствуют пары воды, а при температуре более 430 °С - только аммиак или продукты его разложения (N₂ и Н₂). Кристал- – 294 –

х500

х1000

х1500

х2500

Рис. 1. Морфологические характеристики ПВА, используемые для отработки промышленной технологии получения СОВ

Исправленный тепловой поток (W/g)

Рис. 2. Результаты термогравиметрического анализа ПВА в атмосфере аргона

Рис. 3. Результаты термогравиметрического анализа ПВА в окислительной атмосфере

Рис. 4. Зависимость логарифма степени разложения выделяющегося аммиака ε от обратной температуры лическая параллелепипедная структура вольфрамового ангидрида, необходимая для получения «непровисающей» вольфрамовой проволоки и быстрорежущей стали, сохраняется до температуры 680 °С.

Исследования влияния различных параметров процесса прокалки ПВА на состав газовой фазы выявили, что образующийся при этом аммиак разлагается на N 2 и Н₂ в слое твердого материала и при t ≥ 650 °С в газовой фазе его практически нет. В обычных условиях аммиак устойчив до t = 1200 °С [12], но в присутствии катализаторов начинает разлагаться на составные элементы уже при t = 300 ^ 400 °С [13]. Нами установлено, что при добавлении на поверхность ПВА оксидов вольфрама (WO₃, WO₂ , ₉) диссоциация выделяющегося NH₃ протекает при более низкой температуре и более полно.

Добавка ~25 % оксидов WO3 от массы ПВА при температуре прокалки 600 °С в течение 30 мин повышает степень диссоциации аммиака на N2 и Н2 на 20 - 30 %. Следовательно, оксиды вольфрама являются катализаторами процесса разложения аммиака на N2 и Н2.

Сильное влияние на образование водорода и азота из аммиака оказывает температура прокалки ПВА (рис. 4).

При t = 400 °С степень разложения NH3 не превышает 2,5 %, а при 680 °С в газовой фазе аммиак отсутствует полностью. Значение энергии активации процесса разложения аммиака, вычисленное на основании выполненных экспериментов и определения тангенса угла наклона кривой к оси абсцисс, составляет 75,7 кДж/моль.

Полученное экспериментальное значение энергии активации процесса разложения аммиака в 3,9 раза меньше, чем энергия активации процесса разложения аммиака на N₂ и Н₂ в газовой фазе [13]. Такое снижение энергии активации свидетельствует о каталитическом характере диссоциации NH₃ на оксидах вольфрама (WO₃ и WO₂ , ₉).

Разложение аммиака при повышении температуры процесса прокалки обусловливает наличие восстановителя – водорода – как в газовой фазе, так и в слое материала. Соответственно, и процесс восстановления WO₃ водородом может происходить как в момент его образования в слое вольфрамового ангидрида, так и в результате диффузии молекулярного водорода из газовой фазы к поверхности WO 3 .

Таблица 1. Значение КР и ΔG реакций восстановления оксидов вольфрама водородом при Т = 882,4 К (609,4 °С) [14]

Продукты реакций восстановления WO3	lg K p	K p	ΔG, Дж/моль
WO 2,9	0,364	2,312	-6147
WO 2,72	0	1	0
WO 2	-0,119	0,758	2009,6
W	-0,985	0,104	16635

В системе вольфрам-кислород известно существование четырех оксидов: WO 3 , WO 2,9 , WO_2,72 и WO₂. Восстановление WO₃ водородом протекает последовательно с образованием промежуточных оксидов [14]. Все реакции эндотермические, поэтому константы равновесия увеличиваются с ростом температуры (табл. 1).

Анализ этих термодинамических данных показывает, что при температуре менее 609,4 °С должно происходить селективное восстановление WO3 до W2,9.

На основании литературных и экспериментальных данных предложен следующий механизм восстановления WO3 в слое материала:

• –  термическое разложение ПВА с образованием Н 2 О, NH 3 и образованием кристалличе

ской фазы h-WO3·xNH3·yH2O [15];

• –    каталитическое разложение аммиака и удаление H 2 , N 2 и части NH 3 в газовую фазу [17];

• –    выделение аммиака из кристаллической фазы h-WO₃·xNH₃·yH₂O [1];

• –   каталитическое разложение последней молекулы NH 3 на поверхности WO 3 , с образо

ванием адсорбированного водорода и N2 [17];

• –    химическое взаимодействие адсорбированного H 2 с WO 3 [17];

• –  десорбция воды с поверхности WO_2,9 и диффузионный отвод паров воды из слоя твер

дого материала в газовую фазу [17].

Из теоретических и кинетических данных по восстановлению WO₃ водородом до вольфрама известно [14, 15], что вода тормозит скорость процесса и для ее удаления используют 5 – 10-кратный избыток восстановителя. Поэтому при восстановлении WO₃ в слое материала необходима максимальная эвакуация Н 2 О в газовую фазу.

Для полного восстановления WO3 до WO2,9 достаточно одной молекулы NH3 из состава ПВА [14].

Данное условие можно реализовать при температуре ≥ 430 °С (рис. 2, 3).

P

Используя равновесное отношение ^{H 2}     из диаграммы состояния системы вольфрам-

PH2O кислород-водород [1] и значения расчетного парциального давления паров воды в слое материала после восстановления WO до WO можно количественно оценить содержание WO в ,, слое материала (табл. 2).

Приведенные данные показывают существенное влияние температуры и равновесных парциальных давлений водорода и воды: повышение температуры прокаливания ПВА с 600 до 680 °С увеличивает содержание WO 2,9 в СОВ с 9,01 до 16,5 %. При высокой температуре воз- – 298 –

Таблица 2. Влияние температуры на содержание WO₂ , ₉ в СОВ при восстановлении WO 3 в слое материала, образующегося при разложении аммиака водородом ( тПВА =600 г; разложение NH₃ на 100 %, расчетный состав исходной газовой фазы в порах материала, кПа: Р_н = 77,3, P_N = 25 8, слой материала 35 мм) H ²               N 2

t, °С	Термодинамические равновесные условия существования WO2 , 9, PH 2/ /р / P H 2 O *	Расчетное равновесное давление паров Н2О в слое материала, кПа	Парциальное давление водорода в газовой фазе после восстановления WO 3 , кПа	Расход водорода на восстановление WO 3 , дм3	C WO 2-9 , %
600	от 15,89 до 12,59	5,5	71,8	0,464	9,01
620	от 13,98 до 10,8	6,34	70,96	0,534	10,37
640	от 11,65 до 9,27	7,49	69,81	0,628	12,21
650	от 10,66 до 8,57	8,14	69,16	0,682	13,25
680	от 8,57 до 6,81	10,13	67,16	0,849	16,5

* Расчет выполнен на основании данных диаграммы состояния системы W-O2-H2 [15]

можно наличие больших количеств воды в газовой фазе ( P H ₂ O = 10,13кПа). Расход водорода на восстановительный процесс получения материала с содержанием 16,5 % WO₂,₉ составил 1,2 % от количества активного водорода в составе ПВА.

Расчет экспериментальной энергии активации процесса восстановления WO3 водородом до WO2 g по зависимости lg Cwo = f (—) (рис. 5) дает значение 455 кДж/моль. Такая большая ,                                      2'9        Т величина энергии активации восстановления WO3 водородом в слое материала указывает на кинетическую область протекания процесса. Поэтому для увеличения скорости процесса и повышения содержания WO29 в СОВ необходимо поддерживать максимально высокую температуру прокалки ПВА.

Процесс гетерогенного восстановления WO3 до WO29 водородом из газовой фазы состоит из следующих стадий [14]:

• –    диффузионный подвод водорода из «автогенной» атмосферы к твердой поверхности WO3;

• -    хемосорбция водорода и химическая реакция на поверхности вольфрамового ангидрида;

• -    десорбция воды с поверхности реакции (WO_2,9);

• –    диффузионный отвод паров воды от поверхности твердого материала.

• 2 . Кинетические закономерности процесса получения синего оксида вольфрама из паравольфрамата аммония в «автогенной» атмосфере

Для определения лимитирующей стадии процесса рассчитана экспериментальная энергия активации восстановления WO3 до WO2-9 водородом. На основании уравнения lg KP = 3266,9/+4,0667, найдены два значения константы равновесия при температурах 873 К -

1,1455 и 973 К - 1,0277. Тогда тангенс угла наклона прямой зависимости lg КP = f (T) имеет значение -3266.

Рис. 5. Зависимость логарифма концентрации WO 2,9 в СОВ от обратной температуры

Экспериментальная энергия активации процесса восстановления WO 3 водородом составит 62,5 кДж/моль. Такая величина энергии активации характерна для высокотемпературных диффузионных процессов, и лимитирующей стадией будут транспортные процессы (подвод водорода или отвод воды).

Кинетика процесса получения СОВ при образовании восстановителя в слое твердого материала лимитируется стадией выделения NH3 из прочной кристаллической структуры h-WO3, характеризуется высокой экспериментальной энергией активации (Е = 455 кДж/моль) и определяется только температурой. В этом случае уравнение формальной кинетики можно записать следующим образом:

• - Е/^

^ ) Кин = к ■ e^{/ RT} ,                                                (1)

где k – константа скорости процесса; Е – экспериментальная энергия активации ( Е = 455 кДж/моль); R – газовая постоянная, R = 8,31; T – абсолютная температура процесса, К.

Кинетика восстановления WO₃ до WO₂ в интервале температур 625 - 675 и 800 - 875 °C газообразным водородом хорошо изучена [14, 16], однако для стадии WO₃ - WO₂ , ₉ имеется только зависимость lgK_p от температуры [14]. В соответствии с этой зависимостью процесс восстановления WO₃ до WO₂₉ характеризуется экспериментальной энергией активации 62,45 кДж/моль и протекает в диффузионной области.

Авторы работ [1, 14, 16] утверждают, что лимитирующей стадией процесса является отвод паров воды от поверхности вольфрамового ангидрида.

Наши исследования кинетики образования WO₂ , ₉ из WO₃ в «автогенной» атмосфере также характеризуются небольшим значением экспериментальной энергии активации (E = 75,5 кДж/моль), что не противоречит диффузионному характеру процесса.

По нашему мнению, лимитирующей стадией второго механизма получения СОВ служит не отвод паров воды от поверхности WO2,9, а диффузия газообразного водорода к реакционной поверхности WO в слое твердого материала. Продукты разложения ПВА (NH , N , H , H O) движутся из слоя твердого материала навстречу диффузии водорода из газовой фазы и тормозят ее. Поэтому процессы восстановления водородом начинают идти тогда, когда из ПВА в газовую фазу перейдет весь аммиак и вода. Этот факт подтверждается также теоретическими исследованиями А.Н. Зеликмана [16], доказывающими математически, что отвод продуктов реакции не может лимитировать гетерогенный химический процесс. В экспериментах исследователей [18] показано, что активация исходного реагента – водорода – ускоряет процессы восстановления WO3 до WO2 в 1,3 – 1,5 раза, а продукт реакции – вода – не оказывает тормозящего действия на процесс.

В соответствии с этими представлениями о механизме восстановления WO 3 до WO 2,9 водородом уравнение диффузионной кинетики будет иметь вид

• V 2 ) диф = D h .. s.^ P o - P n. ) ,                       (2)

H 2

где D_H – коэффициент диффузии водорода в газовой среде, м²/с; S_WO – поверхность твердого WO 3 , где протекает реакция, м²; Р 0 – давление водорода в «автогенной» атмосфере, кПа; Р П – давление водорода на поверхности WO₃, кПа; δ – толщина диффузионного слоя вблизи твердой поверхности WO 3 , м.

При проведении полупромышленных испытаний получения СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере на четырехтрубной печи толкательного типа скорость процесса определяли по уравнению

V ₌ ^тПВА ■ C WO 3 ■ C WO 2,9 ,                                            (3)

E T^S где mПВА – масса навески ПВА в лодочке, г; CWO – содержание WO3 в ПВА, доли единиц (CWO =0,88825); CWO – содержание WO29 в готовом СОВ, доли единиц; τ – время продвижения 3                                2,9                                           , лодочки, мин; S – поверхность материала в лодочке, м2.

С учетом условий полупромышленных испытаний: m ПВА = 600 г; τ = 20 мин; S = 0,015 м² и C_WO = 23,8 %, скорость процесса составляет 7,93 г/м²·с.

При восстановлении WO 3 до WO 2 активированным водородом в работе [18] скорость процесса составляла 0,175 г/м ² · с , что в 45 раз меньше, чем в нашем случае, а при восстановлении WO 3 до WO 2,9 с учетом стехиометрии скорость получения СОВ в 4 – 4,5 раза выше.

Заключение

Изучение механизма и кинетики процесса позволяет выявить оптимальные параметры технологии получения СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере:

• 1.    Необходима предварительная прокалка ПВА при температуре 200 ÷ 220 °C для более полного удаления воды.

• 2.    Температура в трубной печи должна поддерживаться на уровне 640 ÷ 650 °C, а скорость продвижения лодочки 20 ÷ 30 мм/мин.

• 3.    Длина трубной печи (рабочая зона) должна обеспечивать время нахождения лодочки в трубе в течение ~ 360 мин.

• 4.    Толщина загружаемого слоя просушенного ПВА в лодочке должна находиться в пределах 35 – 50 мм.

• 5.    Необходима организация противоточного движения «автогенной» газовой фазы в замкнутой системе трубная печь – холодильник – конденсатор для удаления паров воды и повторного использования водорода для восстановления WO 3 до WO₂ , ₉.

Выводы

• 1.    Термогравиметрические исследования разложения паравольфрамата аммония в воздушной и инертной атмосфере позволили установить, что при температуре 200 °С из структуры ПВА удаляются шесть молекул воды, в области температур от 390 до 430 °С происходит образование гексагональных кристаллов h-WO₃, удерживающих в своей решетке одну молекулу аммиака до температур 480 ÷ 680 °С. Этого количества аммиака достаточно для восстановления WO₃ до WO_{2 9}.

• 2.    Изучен состав «автогенной» газовой фазы на ИК-Фурье – спектрометре Nicolet 380 FT-IR, совместимом с синхронным термическим анализатором SDT Q 600 при прокалке ПВА при различных температурах. Установлено, что при температурах до 400 – 450 °С в газовой фазе находятся пары воды и аммиака, а в области температур от 450 до 680 °С происходит каталитическая диссоциация аммиака на азот и водород. Катализаторами процесса разложения аммиака являются оксиды вольфрама WO₃ и WO₂₉. Экспериментально определенная энергия активации данного процесса составила 75,7 кДж/моль.

• 3.    Термодинамические и кинетические исследования процесса получения СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере позволили установить механизм восстановления WO₃ до WO₂ , ₉. Восстановление вольфрамового ангидрида происходит как при образовании водорода в слое исходного материала при температурах 610 ÷ 650 °С, так и при диффузии водорода из газовой фазы в слой WO₃ на завершающей стадии получения СОВ.

• 4.    Впервые изучен механизм и кинетика получения СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере. Показано, что лимитирующей стадией процесса при восстановлении вольфрамового ангидрида водородом, образующимся в слое твердого материала, служит наиболее медленная стадия выделения аммиака из прочной кристаллической структуры h-WO₃^NH₃ (экспериментальная энергия активации 455 кДж/моль). При восстановлении WO₃ водородом из газовой фазы лимитирующей стадией является конвективная диффузия водорода к поверхности вольфрамового оксида (экспериментальная энергия активации процесса 62,5 кДж/моль).

• 5.    Проведенные термогравиметрические, рентгенографические, термодинамические и кинетические исследования механизма получения СОВ прокалкой ПВА в «автогенной» атмосфере позволили рекомендовать основные параметры ведения процесса: предварительная отгонка воды из структуры ПВА при температурах 200 – 220 °С, температура прокалки 640 – 650 °С, продолжительность нахождения материала в трубной печи ~ 360 мин.

Статья опубликована при поддержке Программы развития Сибирского федерального университета.