Изучение методом РФЭС композитных систем на основе рутения

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

В последнее время стал широко использоваться метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для применения широкого спектра задач, начиная от идентификации загрязнения на поверхности и заканчивая характеристикой материалов в качестве контроля процесса или в качестве метода определения характеристик новых материалов в исследовательской среде. Многие технологии в различных отраслях промышленности, от медицинских приборов до микроэлектроники, зависят от знания состава, чистоты поверхности, или информации о химических характеристиках [1].

РФЭС основан на измерении энергии фотоэлектронов, выбитых с различных энергетических уровней атомов при облучении вещества рентгеновским излучением. Под действием кванта света из вещества выбиваются электроны, энергия кванта hν в соответствии с законом сохранения энергии тратится на энергию ионизации E св. и передачу этому электрону кинетической энергии (E кин. =mu 2/2 ). Поскольку величины hν и φ известны, а E кин. определяется экспериментально, уравнение (1) позволяет легко рассчитать E св.

hv Есв. + Екин. + ф где hν — энергия возбуждающего фотона; Eсв. — энергия связи электрона; Eкин. — фиксируемая в эксперименте кинетическая энергия вылетевшего электрона; φ — работа выхода спектрометра .

РФЭС — это метод, который дает количественную информацию о химическом состоянии поверхности. Применение дополнительных методов химического анализа поверхности может обеспечить ясность для присвоения химического состояния или для состава сложной смеси материалов, которая может выходить за пределы пространственного разрешения РФЭС.

Материалы и методы исследования

В данной работе проводился анализ РФЭС Ru-содержащих катализаторов до и после селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта. Исследовались катализаторы: 3%Ru/Al 2 O 3 и 3%Ru/СПС, восстановленные в токе водорода при 300°С в течение 2 часов. (СПС — сверхсшитый полистирол).

Процесс гидрирования проводили при непрерывном перемешивании (скорость перемешивания 1000 об./мин.). Время одного каталитического теста составляло 90 мин. В реактор загружали Ru-содержащий катализатор в количестве 0.1 г., 2 мл фурфурола и 48 мл изопропилового спирта в качестве растворителя. Температура в реакторе — 120°С, давление водорода — 6МПа.

РФЭ спектры были получены с предварительно дегазированных в вакууме образцов с помощью модернизированного электронного спектрометра ЭС — 2403 СКБ АП РАН, оснащенным анализатором энергии PHOIBOS 100-5MCD (производство SpecsGmbH, Германия) и рентгеновским источником MgKα/AlKα XR-50 (производство SpecsGmbH, Германия). Для фотоэлектронного возбуждения использовалось характеристическое излучение MgKα мощностью 250 Вт. Спектры записаны при давлении не выше 3*10-6 Па. Обзорные спектры были получены в диапазоне 1100-0 эВ с шагом по энергии 0.5 эВ и выдержкой в точке 0.4 с; энергия пропускания анализатора составляла 40 эВ, что соответствует 1.4 эВ ПШПВ фотоэлектронной полосы стандарта Ag 3d5/2. Спектры высокого разрешения составляла 3d5/2. Спек SpecsLab2.

Результаты и их обсуждение

Для ан проведен а спектры пр

а

Рисунок 1. Обзорный каталитического теста

б фотоэлектронный спектр образца 3%Ru/Al2O3 до (а) и после (б)

На основе анализа обзорных фотоэлектронных спектров образцов катализатора 3%Ru/Al2O3, до и после каталитического теста был установлен качественный и количественный элементный состав поверхности этих образцов. Поверхность обоих катализаторов содержит элементы: Al, O, C, Cl, Ru, катализатор после каталитического цикла на своей поверхности также содержит азот в следовых количествах (Таблица 1).

Таблица 1

ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ РУТЕНИЯ ДЛЯ ОБРАЗЦА 3%Ru/Al 2 O 3

3% Ru/Al 2 O 3 (до каталитического текста)		3% Ru/Al 2 O 3 (после каталитического теста)
Элемент и линия	Атомные проценты, %	Элемент и линия	Атомные проценты, %
Al 2p	24,63	Al 2p	19,61
O 1s	24,98	O 1s	22,66
C 1s	46,10	C 1s	52,59
F 1s	0,66	F 1s	0,28
Cl 2p	0,66	Cl 2p	1,87
Ru 3p 3/2	2,97	Ru 3p 3/2	2,32
N 1s	0,00	N 1s	0,68

Как следует из полученных данных в ходе реакции гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта, на поверхности катализатора адсорбируются органические соединения, что приводит к увеличению содержания углерода на поверхности катализатора. Можно отметить, что для отработанного образца, количество рутения на поверхности уменьшается, что вероятно связано с его перераспределением в объемную фазу.

Для индентификации химических состояний рутения были зарегестрированы фотоэлектронные спектры высокого разрешения аналитических подуровней Ru 3d и C 1s для образцов катализатора до и после каталитического теста (Рисунок 2) и проведено моделирование спектров этих подуровней.

На основе представленных моделей установлено, что на поверхности каталитической системы 3%Ru/Al 2 O 3 до и после каталитического теста, рутений находится в виде оксида рутения (IV) (Е св Ru 3d 5/2 280.6 эВ) и гидратированного оксида рутения (IV) (Е св Ru 3d 5/2 282.5 эВ), образовавшихся в ходе превращения Ru(OH)Cl 3 во время синтеза катализатора. При этом соотношение состояний RuO 2 :RuO 2 *nH 2 O до и после каталитического теста составляет 1:2.

Состояния для катализатора 3%Ru/Al 2 O 3 до каталитического теста гидратированного рутения (IV) составил 23% и оксида рутения (IV) — 45%, соответственно, и после — гидратированного рутения (IV) составил 21% и оксида рутения (IV) — 37%, соответственно [6].

Для анализа элементного состава поверхности и химического состояния 3%Ru/СПС был проведен анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Полученные спектры представлены на Рисунках 3 и 4.

На основе обзорных фотоэлектронных спектров образцов катализатора 3%Ru/СПС до и после каталитического теста был установлен качественный и количественный элементный состав поверхности этих образцов. Поверхность обоих катализаторов содержит элементы: O, Ru, N, C, CI, в соответствии с исходным прекурсором рутения и условиями синтеза каталитической системы (Таблица 2).

C 1s

16-

14-

12-

10-1

X co tL O

Binding Energy (eV)

a

C 1s

12 X w

288               284

Binding Energy (eV)

б

Рисунок 2. Спектр высокого разрешения подуровней Ru 3d и C 1sи их модели до (а) после (б) каталитического эксперимента для катализатора 3%Ru/Al 2 O 3

Таблица 2

ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ РУТЕНИЯ ДЛЯ ОБРАЗЦА 3%Яи/СПС

3%		3% Ru/СПС (после каталитического текста)
Элемент	Атомные проценты, %	Элемент	Атомные проценты, %
С 1s	88,42	С 1s	87,89
0 Is	8,21	О 1s	9,86
CI 2р	0,93	CI 2р	0,35
Ru Зрз/2	2,08	Ru Зрз/2	1,20
N Is	0,35	N Is	0,47

Рисунок . зорны фотоэлектронны спектр оразца     u      до (а) и после ( )

каталитического теста

Для фотоэлектро образцов ка моделирова небольшое атмосферны 3%Ru/СПС становится Вероятно, э каталитичес

22-

С 1s

Name

■ Ru 3d_5/2 RuO₂ nH₂O 20- Ru 3d_3/2 RuO₂ n

. Ru 3d₅/₂ RuO₂

Pos.

282.43

286.60

280.80

284.97

285.01

291.18

FWHM 2.37 2.37 1.28 1.28 2.18 2.60

% Are a 17.52 11.6

w

Ru 3d_3/2 RuO₂

C 1s Aik

C 1s Shake-up

18-

16-

14-

12-

10-

8-

4d

288           284

Binding Energy (eV)

a

C 1s

Name

Pos. 282.41 286.58 280.80 284.97 285.00 286.72 290.60

FWHM 2.76 2.76 1.66 1.66 2.09 2.08 2.12

%Area 13.41 8.9 1.3 0.

4 1

C 1s Alk

Ru

Ru

C 1s -C-O-C-

C 1s Shake-up

3d 5/2 RuO 2^. nH 2 O

3d 3/2 RuO 2^. nH 2 O

3d 5/2 RuO 2

3d 3/2 RuO 2

Ru

18 Ru

Binding Energy (eV)

б

Рисунок 4. Фотоэлектронный спектр высокого разрешения подуровней Ru 3d и C 1s до (а) и после (б) каталитического теста для образцов катализатора 3%Ru/СПС

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 9. №1. 2023

Спектры высокого разрешения (Рисунок 4) показывают, что рутений в металлической фазе не содержится в катализаторе. По анализу литературных источников [3, 4] металлический рутений имеет энергию связи 280 эВ. Таким образом, рутений как в катализаторе 3%Ru/Al 2 O 3 так и в катализаторе 3%Ru/СПС содержится в оксидной форме со степенью окисления 4+. Анализируя рисунок 4 видно, что рутений до каталитического теста содержится в виде 3d 5/2 RuO 2 *nH 2 O и Ru 3d 5/2 RuO 2 , которые соотносятся, как 1:11 соответственно. После каталитического гидрирования это соотношение становится равным 1:10, вероятно, незначительно увеличивается количество Ru 3d 5/2 RuO 2 *nH 2 O. Состояния для катализатора 3%Ru/СПС до каталитического теста гидратированного рутения (IV) составил 29% и оксида рутения (IV) — 3%, соответственно, и после — гидратированного рутения (IV) составил 22% и оксида рутения (IV) — 2%, соответственно [5].

В результате проведенного исследования катализаторов 3%Ru/Al 2 O 3 и 3%Ru/СПС методом РФЭС, установлено, что для обоих образцов, несмотря на разные носители, рутений содержится в оксидной форме в виде RuO 2 и RuO 2 *nH 2 O. Для катализатора 3%Ru/Al 2 O 3 характерно большое содержание оксида рутения именно в гидратированной форме, что вероятно связано с более полярной природой носителя (Al 2 O 3 ) по сравнению с неполярным СПС. При исследовании отработанных катализаторов (после гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта) для каждого образца наблюдалось уменьшение содержания рутения на поверхности, что вероятно связано с его перераспределением между поверхностью и объемной фазой.

Работа выполнена в рамках стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (СП-2555.2022.1).