Изучение научно-технологических основ совместной переработки отвальных медных шлаков и отработанного медного электролита

К настоящему времени в Казахстане накоплено огромное количество техногенных отходов, содержащих цветные и черные металлы. Такая ситуация характерна для предприятия ТОО «Корпорация Казахмыс».

Согласно литературным данным наиболее большие объемы неизвлекаемых медьсодержащих продуктов сосредоточены именно в таких отходах металлургического передела, как шлакоотвалы: 31 млн т отходов, по количеству меди в данных отходах – это около 250 тыс. т [1].

Металлургические шлаки следует рассматривать не только как источник дополнительного получения цветных металлов, но и как весьма ценное сырье для других видов промышленности. Все это определило необходимость разработки технологических мероприятий по утилизации данного вида отходов.

По результатам фазового анализа медь в шлаках представлена сульфидами (халькозин, халькопирит, борнит) до 80 %, восстановленной и окисленной формами. Целью настоящего исследования является получение представления о поведении ферритных и арсенатных фаз шлаков в условиях твердофазного карботермического восстановления, поскольку при огневом рафинировании черновой меди от примесей, таких как Pb, As образуются ок- сиды указанных металлов и меди, что способствует образованию наиболее термически устойчивых соединений между ними – ортоарсенатов меди и свинца и их переходу в шлаковую фазу [1–4].

Дифференциальный термический анализ (ДТА) смесей шлака медеплавильного завода и СаО показывает на взаимодействие выше 700 °С (экзоэффект), которое сопровождается вытеснением основных оксидов (меди, свинца, железа) из состава силикатов и арсенатов. Это дает основание о возможности образования ферритных фаз. Однако уловить наличие этих фаз при работе с техногенными шлаками затруднено ввиду стеклообразно-сти и относительно низкого содержания меди и свинца.

Научно-практический интерес представляет поведение указанных фаз (ферритов и арсенатов) при карботермическом восстановлении шлака с точки зрения разделения металлов в различные продукты. Таким приемом могло быть селективное восстановление меди при относительно низкой температуре и перевод в кислый раствор или же полное восстановление меди, свинца и железа. Восстановленное железо способствует восстановлению меди из сульфидных фаз.

Результаты термодинамического анализа реакций 1–17 (табл. 1) показывают, что в зависимости

r S J- u V CD Д 2 ° 5 '^7 о 7 m ? ID OO o" oo о 7 cd cd o" О O" О 04 (P 7 40 cd 7 04 04 7 (P 7 ? ID 40 40 7 7 (P 04 7 X X 04 О Y 00 04 7 Ph О о m LT) С< 7 cd cd^ <р" 7 ID Oy oo" 7 04 OO^ o' 7 40 O^ Cp" 7 ID 7 Ф 7 cd 40^ cd 04 OO^ cd" 0 7 04^ 3 40 40^ id" 04 7 m id" m 40 id" X 7 m

Восстановление меди из сульфидов углеродом предполагалось по различным уравнениям реакций 1–6 (см. табл. 1) при температуре 700 К и выше. Из них наиболее вероятными являются реакции, протекающие с выделением моносульфида углерода (реакции 2 и 4), чем дисульфида. Результаты термодинамического анализа также показывают трудность восстановления меди из состава сульфидных соединений по сравнению с оксидными (реакции 7–15).

В связи с низким содержанием меди в шлаке (табл. 2) и с целью повышения чувствительности и достоверности анализа эксперименты проводили с синтезированными составляющими шлака (оксидный сплав, ортоарсенат меди и свинца).

Синтез смешанных ферритов меди, свинца проводился из оксидов путем нагрева их шихты в инертной атмосфере со скоростью 10 град/мин до температуры жидкого шлака – 1250 °С. При этом мы не задавались целью получения определенного соотношения оксидных компонентов, поскольку на практике их соотношение может быть разным и основная задача заключалась в выяснении начала температуры восстановления металлов.

Для изучения кинетики и экспериментального подтверждения присутствия того или иного предполагаемого продукта реакции проводили ДТА синтезированных реакционных смесей и отдельные выдержки при температурах эффекта взаимодействия с последующим рентгенофазовым анализом продуктов.

Одновалентная в виде закиси медь твердофазно восстанавливается углеродом по реакции 7 (см. табл. 1). Взаимодействие на кривой ДТА оксидного сплава с углеродом сопровождается эндо- термическим эффектом при 300–350 °С и небольшим выделением газообразного продукта реакции (рис. 1). Рентгенофазовый анализ (РФА) твердого продукта восстановления при этой температуре показал присутствие свободной меди.

Восстановление меди и свинца из состава ортоарсенатов углеродом при их различных соотношениях (1 моль на 8 г-атомов углерода соответственно) вероятно сопровождается разнообразием продуктов реакции. Вначале идет восстановление пятивалентного мышьяка с образованием ортоарсенитов, при увеличении углерода идет постепенное восстановление меди и свинца до металла. При расходе углерода более 2 г-атомов на 1 моль ортоарсената свинца в возгонах появляется триоксид мышьяка в температурном интервале 390– 720 °С (рис. 2).

Полное восстановление меди и свинца из ортоарсенатов углеродом происходит при соотношении 1 моль Pb3As2O8 на 8 г-атомов углерода и выше с образованием металлических меди, свинца и мышьяка (реакции 10 и 15, см. табл. 1).

Шлаки медеплавильного производства богаты железом (29–60 %), представленного аналогом минерала фаялита, твердофазное восстановление которого начинается выше 800 °С. Лабораторные испытания показали, что максимальное значение степени металлизации – 89,9 % достигается при температуре 1100 °С и времени выдержки 60 минут. Однако при данной температуре наблюдается частичное спекание шихты, что затрудняет процесс твердофазного восстановления компонентов шлака. Поэтому рекомендуется восстанавливать шлак при температуре 1050 °С и выдержке 60 мин и более, степень металлизации 85 % и выше. На стадии лабораторных испытаний исследовано влияние добавки извести в шихту на процесс восстановления, а также проведена магнитная сепара-

Таблица 2

Химический состав отвального шлака БГМК

Элемент	eобщ	SiO2	CaO	Cu	S	Pb	Zn
%	34,75	38,8	6,8	0,57	1,64	0,11	0,8

Рис. 1. ДТА смеси Cu2O–PbO–2FeO и С (Еак = 173,4 кДж/моль)

Рис. 2. ДТА смеси ортоарсената свинца и углерода (Еак = 132,3 кДж/моль)

ция восстановленных продуктов без и с добавкой СаО. Добавление в шихту СаО способствует более быстрому восстановлению железа:

Fe2SiO4 + 2CaO = Ca2SiO4 + 2FeO, ∆H°(900 К) = –192,53 кДж/моль, ∆H°(1100 К) = –225,55 кДж/моль.

Магнитная сепарация восстановленного шлака не дала ожидаемых результатов. Селективное извлечение железа в магнитную фракцию не достигается. Так выход магнитной фракции при сепарации шлака, восстановленного при температуре 1000 °С в течение 60 минут без добавления СаО, составляет ~36 %, а при тех же условиях, но с добавлением СаО – 49 %; при 1100 °С и 60 мин – 49 и 55 % соответственно. Это связано с равномерным распределением железа в SiO2 и вязкость последнего не позволяет их разделить, а при добавлении в шихту СаО поверхность железа покрывается Са2SiO4, также могут образовываться немагнитные железокальциевые силикаты (по данным РФА).

В то же время существующая потребность ПО «Балхашцветмет» в железном купоросе, диоксиде кремния и отсутствие технологии переработки отработанного медного электролита послужили основанием для разработки технологической схемы их совместной переработки, представленной на рис. 3.

Схема включает в себя три основные стадии: подготовка отвального шлака и его восстановление, использование металлизованного огарка для нейтрализации кислых стоков, в частности отработанного медного электролита того же медьзавода. Химический состав отвального медного шлака Балхашского медеплавильного завода приведен в табл. 2.

На стадии подготовки шлак измельчают, шихтуют углеродом и получают гранулы размером 5–10 мм.

Восстановление проводили в агло-шахтной печи [5]. В результате укрупненных испытаний по восстановлению отвального медного шлака углеродом кокса в агло-шахтной печи при температуре 1050–1100 °С было получено 350 кг окатышей со степенью металлизации 91 %, которые были использованы для нейтрализации отработанного медного электролита, г/л: Cu – 10,3; As – 2,7; H2SO4 – 150.

Нейтрализация проводилась в условиях перемешивания при 20 °С в течение часа. Результаты представлены в табл. 3.

Как видно по результатам опытов 1 и 2, при расходе восстановленного шлака соответственно 10 и 20 кг на 100 л электролита в раствор переходит около 90 % железа и достигается полная цементация меди из электролита.

Повышение расхода восстановленного шлака до 30 кг/0,1м3 и выше приводит к снижению степени перехода железа в раствор, т.е. достигается полнота нейтрализации кислоты (рН ≈ 4,8).

После фильтрации образующийся твердый силикатный остаток с цементной медью тщательно промывают водой, высушивают и направляют в конвертерный цех медеплавильного завода. Фильтрат и промывные воды соединяются, затем от-правлются на стадию кристаллизации. Полученные кристаллы железного купороса (FeSO4^.7H2O) поступали на цинковый завод ПО «Балхашцвет-мет» для автоклавного выщелачивания сульфидных свинцово-цинковых концентратов.

Предложенная технология позволила совместно перерабатывать до 20 т отвальных шлаков и

Восстановитель (коксовая мелочь) Р=82кт/т

Дробление

Фнгыровине

ОК11 ышн

О +5-1 Омм

Восстановлен нын шлак (Чк- 91%, Си = 0,65 %)

Подготовка сырых материалов твердый силикатный остаток и цокнтнхя медь Си-534

Цсмапацтпюс выщелачивание в мешалках 1 = 20 °Сл⁼ 1чк

Нейтрализация отработанного электролита

Электроют

H>SO< 150 г/л

Отвальный медный шлак

БГМК "

Смешивание

Желпмхй кнюрос т = 60мни и выше = бОкг/т

Рис. 3. Технологическая схема совместной переработки отвального медного шлака и отработанного медного электролита БМЗ

Истирание

Топливо (кокс)

промывка водой фнлыровате

Результаты нейтрализации электролита восстановленным шлаком

Таблица 3

№ опыта	Расход восстановленного шлака, кг/ 0,1м3	Содержание меди в растворе, кг/ м3	Содержание железа в растворе, кг/м3	Степень растворения, %
1	10	Следы	33,7	89,9
2	20	Следы	67,5	90,0
3	30	Следы	98,1	87,3
4	40	Следы	98,1	65,4

80 м3 отработанного медного электролита в сутки с получением товарной продукции.

Таким образом, результаты твердофазного восстановления компонентов шлака позволили предложить новую комбинированную, безотходную схему переработки отработанного медного электролита и отвального шлака и параллельно решить задачи – частично заменить привозной дефицитный кварцевый песок, используемый при конвертировании штейна, вернуть медь в технологический цикл из двух отходов и заменить дефицитный и дорогой железный скрап, традиционно применяемый для нейтрализации электролита.