Изучение объемных деформаций магнезиального камня и их зависимости от активности применяемых вяжущих

Применение строительных материалов на основе магнезиального вяжущего в производстве сдерживается вследствие недостаточной информированности о протекании процессов его гидратации и твердения, а также взаимосвязи этих процессов с фазовым составом и свойствами получаемого камня.

Современные исследования гидратации магнезиального вяжущего позволили выявить особенности взаимодействия оксида магния с водными растворами хлоридов и сульфатов магния [1–7].

Цементы, затворенные растворами солей хлорида магния, имеют наибольшую прочность и чаще всего используются для получения строительных изделий на магнезиальном вяжущем.

Работами многих исследователей установлено, что при твердении хлормагнезиального вяжущего формируется камень, состоящий из смеси Mg(OH) 2 и оксигидрохлоридов магния типа x MgO·MgCl 2 · y H 2 O. По данным разных авторов « х » изменяется от 1 до 10, а « у » – от 5 до 21 [1–4]. Установлено, что магнезиальный камень нормального твердения формируется в основном гидроксидом, 5MgO·MgCl₂·13H₂O пентаоксигидрохлоридом и 3MgO·MgCl₂·8H₂O триоксигидрохлоридом магния, различное количественное содержание которых, определенным образом, влияет на свойства материала [5–7].

Кроме того, установлено влияние плотности затворителя на фазовый состав магнезиального камня. Пентаоксигидрохлорид магния образуется при средних и высоких концентрациях MgCl2

при использовании плотности раствора 1,20 г/см3 и более. В качестве равновесных продуктов твердения магнезиального вяжущего в такой среде могут быть смеси гидроксида и пентаоксигидрохлорида магния. С повышением концентрации затворителя равновесные фазы представлены в основном пентаоксигидрохлоридом магния при незначительном присутствии триоксигидрохлорида и гидроксида магния. При низких концентрациях MgCl2 (менее 1,80 г/см3) в системе образуется гидроксид магния и смеси пента- и триоксигидрохлорида. При этом повышение концентрации за-творителя способствует увеличению стабильной пентаоксигидрохлоридной фазы, а гидроксид магния в таких системах образуется в небольших количествах или вообще отсутствует [8–11].

Однако до сих пор не выявлено влияние размера кристаллитов оксида магния (активности вяжущего) на особенности его гидратации и формирование структуры магнезиального камня, а также влияние полученной структуры камня на характер объемных деформаций и склонность к растрескиванию.

Цели и задачи исследования

Целью данного исследования является выявление взаимосвязи между активностью магнезиального вяжущего и характером деформаций, возникающих в процессе его твердения.

Задачи исследования:

• 1.    Изучение процессов деформаций при твердении магнезиального вяжущего, полученного обжигом при различных температурах.

• 2.    Исследование минералогического и фазового состава магнезиального камня, полученного при затворении порошка оксида магния водными растворами хлорида магния в процессе твердения.

• 3.    Выявление взаимосвязи, характера деформационных изменений полученного магнезиального материала в зависимости от активности вяжущего.

Материалы и методы исследования

В качестве сырья для получения вяжущих был принят гидроксид магния Mg(OH) 2 (ХЧ).

В качестве затворителя использовали хлористый магний (бишофит MgCl 2 ·6H 2 O) (ХЧ).

Для выявления зависимости природы деформаций магнезиального камня от активности вяжущего было получено пять видов вяжущих, обожженных при температурах 400, 450, 700 и 900 °С. Обжиг проводили в течение 1 часа в лабораторной камерной печи ПКЛ-1,2.

Сырьевые материалы и образцы затвердевшего магнезиального камня исследовали с применением дериватографии и других стандартных методов. Термический анализ минералов проводили на дериватографе системы Luxx STA 409 немецкой фирмы Netsch.

Линейные деформации твердеющего материала изучали на приборах для измерения усадки SchwindmessgeratTypB по ГОСТ 24544-81, DIN 52450. Для формования образцов использовали навески массой 50 г и затворитель в виде раствора хлорида магния плотностью 1,2 г/м3 в количестве, необходимом для обеспечения нормальной густоты. Изготовление образцов проводили в несъемных формах. За начало измерения деформаций принимали время от момента затворения вяжущего.

Нормальную густоту вяжущего определяли по методике ГОСТ 1216-87 «Порошки магнезиальные каустические» с помощью прибора Вика.

Равномерность изменения объема твердеющего вяжущего определяли по методике ТУ 5744001-60779432-2009 на образцах-лепешках.

Потерю воды затворения при твердении определяли в процентах по разнице масс образцов затворенного вяжущего и затвердевшего магнезиального камня.

Исследовательская часть

Предварительное исследование неравномерности объемных деформаций проводили на образцах-лепешках. Образцы подвергали визуальному осмотру при твердении в течение суток на воздухе, затем были помещены в воду и через 24 часа снова осмотрены под микроскопом на предмет появления трещин. Образцы вяжущих, полученных при температурах обжига 400 и 450 °С, разрушились по сетке сквозных паутинообразных трещин в первый час твердения. Образцы вяжущих, полученных при температурах 700 и 900 °С, сохранили целостность после всех испытаний.

Конец схватывания образцов вяжущего, полученного обжигом при 400 и 450 °С, составил 20 и 27 минут соответственно; для вяжущих, полученных обжигом при 700 и 900°С, – 65 минут.

Результаты определения потери воды затворения при твердении представлены в таблице.

Потери массы образцов вяжущих после затвердевания в возрасте 1 суток

Температура обжига, ºС	Потеря массы, %
400	4,5
450	6
700	8
900	9

Измерения деформаций проводили каждую минуту в течение первого часа после затворения, последующая частота измерений составила раз в два часа. Измерения проводили непрерывно в течение 14 суток. Графики измерения объемных деформаций с интервалом в два часа представлены на рис. 1. За единицу измерения деформаций принят мм/м.

Из графиков видно, что объемные деформа ции всех вяжущих имеют сходный характер, но различаются по величине, а также по временным промежуткам их возникновения. Наиболее высокой активностью обладает оксид магния, полученный при минимальной температуре обжига (400 °С), наименьшей активностью обладает оксид магния, полученный при наибольшей температуре обжига (900 °С). Таким образом, можно сделать вывод, что величина и продолжительность процесса начальной усадки (отрезок А–B) увеличиваются с понижением активности вяжущего. Для всех образцов после начальной усадки происходят двухступенчатые деформации расширения (отрезок B– C). Продолжительность данного процесса и величина сопровождающих его деформаций также увеличиваются с понижением активности вяжущего.

Для выявления содержания ключевых фаз и анализа их количественного содержания в образцах вяжущих был проведен термический анализ. По данным дериватограмм были составлены сводные таблицы количественного содержания фаз в пробах в начальные (рис. 2) и конечные сроки твердения (рис. 3).

На основании данных, полученных в ходе исследования, можно сделать следующие выводы. Магнезиальный камень, получаемый на основе вяжущего низкотемпературного обжига, имеет в своем составе наибольшее содержание гидроксида магния в конечные сроки твердения. С повышением температуры обжига присутствие фазы гидроксида магния в камне вяжущего снижается за счет повышения количества фазы пентаоксигидрохлорида магния. Содержание триоксигидрохлорида магния для всех вяжущих остается примерно одинаковым, также несколько снижаясь с увеличением температуры обжига исходного сырья вяжущего.

Аверина Г.Ф., Ковалёв Н.В., Сницарь А.Е., Давыдов З.Р.

а)

б)

в)

Рис. 1. График изменения объемных деформаций вяжущего, полученного обжигом: а) при 400 °С; б) при 450 °С; в) при 700 °С; г) при 900 °С

г)

Рис. 2. Фазовый состав образцов затворенных вяжущих в 1 сутки твердения: а – полученного обжигом при 400 °С; б – полученного обжигом при 900 °С

Рис. 3. Фазовый состав образцов затворенных вяжущих в 14 сутки твердения

Процессы гидратации вяжущих различной активности имеют сходный характер, и отличаются только скоростью их протекания. Высокоактивные вяжущие, полученные низкотемпературным обжигом характеризуются быстрым взаимодействием с хлоридами, быстрым схватыванием и твердением за счет высокой скорости роста кристаллитов оксигидрохлоридов магния. Таким образом, мень- ший процент соединений магния успевает перейти в пентаоксигидрохлорид. С понижением активности вяжущего (обжигаемого при температурах выше 700 °С) и при более длительном процессе кристаллизации образуется больший процент пентаоксигидрохлорида магния.

Вяжущие с низкой активностью имеют наибольшие усадочные деформации в начальные сро- ки твердения. По таблице (см. табл. на с. 36) видно, что процент потери массы образцов вяжущего низкотемпературного обжига ниже, чем для вяжущего высокотемпературного обжига. Таким образом, у высокоактивных вяжущих за счет высокой скорости схватывания практически отсутствуют объемные деформации, связанные с контракционной усадкой в начальные сроки твердения.

С повышением температуры обжига сырья растет процент объемных деформаций расширения магнезиального камня на основе полученного вяжущего, так как в системе образуется большее количество оксида магния, вступающего в реакцию с хлоридами. Для вяжущего, полученного обжигом при 400 °С, характерно присутствие большого количества недообожженного исходного гидроксида магния, не вступившего в реакцию с хлоридами. Следовательно, образовался наименьший процент гидроксихлоридов магния, что привело к минимальным суммарным объемным деформациям.

Однако, несмотря на невысокий уровень изменения объемных деформаций, из-за высокой склонности к растрескиванию вяжущие чрезмерно высокой активности не пригодны для использования в производстве строительных материалов.

Оптимальная область получения вяжущих с регулируемыми объемными деформациями находится в диапазоне температур от 700 до 900 °С. В магнезиальном камне на основе таких вяжущих процессы кристаллизации гидрооксихлоридов магния уравновешивают первичную усадку и стабилизируются в течение двух недель. Конечный фазовый состав такого камня представлен наибольшим количеством пентаоксигидрохлорида магния, имеющим наибольшую прочность.

Выводы

• 1.    По результатам исследования выявлена связь между активностью порошка оксида магния и характером деформаций, возникающих в процессе твердения хлормагнезиальных вяжущих в ранние сроки.

• 2.    Результаты исследования показывают возможность производства вяжущих с требуемыми деформациями при твердении, а также способ устранения разрушения изделий и конструкций путем регулирования активности порошка оксида магния на стадии обжига исходных магнезиальных пород.

• 3.    Для получения математических моделей, связывающих активность порошка оксида магния и деформации при твердении хлормагнезиального камня, необходимо детально исследовать фазовый состав магнезиального камня, на каждом из обозначенных в исследовании характерных этапах твердения, а также выявить размеры кристаллитов оксида магния, типичные для каждой степени активности порошков.

Статья выполнена при поддержке Правительства РФ (Постановление № 211 от 16.03.2013 г.), соглашение № 02.A03.21.0011