Изучение потенциала улавливания углекислого газа за счѐт прямой карбонизации металлургических шлаков

Актуальность карбонизации промышленных отходов и природных минералов (также известной как минеральное связывание CO 2 ) стремительно растет в контексте глобальных усилий по декарбонизации и достижению углеродной нейтральности [1]. Это направление находится на стыке нескольких критически важных тем: климат, промышленность и экономика замкнутого цикла. Даже при самом быстром переходе на возобновляемые источники энергии (ВИЭ) определенные сектора экономики (цементная, металлургическая, химическая промышленность) будут продолжать эмитировать CO 2 . Улавливание, использование и хранение углерода (CCS) ‒ это новая стратегия, которая зарекомендовала себя как многообещающий инструмент для долгосрочного решения проблемы выбросов CO 2 [2].

Для связывания углекислого газа в устойчивые твёрдые карбонатные соединяя необходимо наличие в составе исходного сырья реакционноспособных оксидов двухвалентных металлов кальция и магния (Ca²⁺, Mg²⁺), либо таких техногенных минеральных фаз, гидратация которых протекает с образованием данных оксидов [3]. В качестве сырья могут использоваться металлургические шлаки (доменные или сталеплавильные) и природные минералы (оливин ((Mg,Fe)₂SiO₄) и серпентин (Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 ), волластонит (CaSiO 3 )), а также отходы горнодобывающей промышленности (нефелиновые хвосты) [4].

В настоящее время связывание углекислого газа в основном осуществляется путём геологического хранения в выработанных пространствах [5, 6] (закачку на газовых и нефтяных месторождениях), повторным использованием в технологических процессах, взаимодействием с природными минералами на основе минеральной карбонизации. Альтернативой использования природных минералов в качестве сырья при минеральной карбонизации является применение промышленных отходов горно-металлургической отрасли [7, 8].

Металлургические шлаки – неизбежные промышленные отходы при производстве стали и чугуна, в мире ежегодно предприятия черной металлургии образуют около 310–380 млн т. шлаков при производстве чугуна, 180–270 млн т. – при получении стали [9]. В настоящий момент, данные шлаки в основном перерабатываются для производства цемента и бетона [10], строительства дорог [11, 12], битумных смесей [13, 14]. Но, использование шлака для этих целей ограничено из-за расширения, связанного с гидратацией и минералогическими изменениями [15]. Одним из эффективных методов решения этих проблем признана карбонизация шлаков с одновременным улавливанием углекислого газа [16, 17].

При минерализации шлаков углекислым газом используются два основных метода: прямая и непрямая минерализация. Прямая минерализация осуществляется за один этап реакции, в то время как при непрямой минерализации требуется дополнительный этап извлечения реакционноспособного соединения [18, 19]. И прямой, и непрямой методы могут быть реализованы двумя способами: сухим и водным, которые имеют разные характеристики сорбции CO₂. При сухом способе молекулы CO 2 хемосорбируются на твердом теле за счет прочных химических связей или физически сорбируются за счет более слабых межмолекулярных связей в результате взаимодействия между молекулами CO₂ и сорбентом. При водной сорбции CO₂ сначала растворяется в растворителе [20‒22].

Экспериментальная частьОбъекты исследования

В качестве объектов исследования были отобраны следующие шлаки: печные шлаки ККЦ (кислородно-конвертерного цеха), печные шлаки ЭСПЦ (электросталеплавильного цеха), печные шлаки доменной печи, шлаки внепечной обработки после ККЦ из нескольких разных плавок. Эти основные шлаки были сформированы в агрегате ковш-печь (АКП) кислородноконвертерного цеха (ККЦ) и агрегате внепечной обработки стали (АКЦ) электросталеплавильного цеха (ЭСПЦ). Шлаки представляют собой гетерогенное техническое образование, в измельченном виде ‒ светло-серый порошок с вкраплениями белого цвета или графитовый порошок, в зависимости от плавки (рис. 1). Шлаки отбирались в остывшем состоянии, предварительно были подвергнуты дроблению, измельчению и сортировке, для проведения эксперимента отбирались пробы размером частиц менее 1 мм.

Рис. 1. Изображения различных видов шлаков: а) АКП ККЦ; б) ККЦ; в) ЭСПЦ; г) АКП ЭСПЦ; д) ДП

Методы

Химический состав проб шлаков определён методом рентгеновской флуоресценции (РФА).

Фазовый состав шлака определён с помощью дифрактометра Rigaku Ultima IV (Rigaku Corporation, Япония) с использованием излучения CuKα (λ = 1,541 Å) при ускоряющем напряжении 40 кВ. Сканирование проводилось в диапазоне от 5 до 90 2θ° со скоростью 5 2θ°/мин.

Регистрацию ИК-спектров пропускания проводили на ИК-Фурье-спектрометре Shimadzu IRAffinity S1 в диапазоне от 400 до 4000 см^–1 с разрешением 4 см^–1 и числом повторений 40. Спектры полученных образцов снимали в прессованных таблетках с KBr, которые готовили при соотношении 1 мг вещества на 200 мг KBr и прессовали под давлением 2 т/см² в течение 30 с.

Потерю массы и тепловые эффекты оценивали с помощью синхронного термического анализатора NETZSCH STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH, Германия), позволяющего проводить одновременную дифференциальную сканирующую калориметрию (DSC) и термогравиметрический анализ (TGA). Масса шлака составляла 10 мг, исследование проводилось в атмосфере аргона со скоростью около 10 °C/мин при комнатной температуре до 900 °C.

Карбонизация в жидкой фазе проводилась в реакторе, который был оснащён устройством для магнитного перемешивания. Параметры карбонизации были установлены на T = 20 °C, L(ж)/S(тв) = 10. В процессе карбонизации проводилось измерение рН суспензии. К навеске шлака добавлялась дистиллированная вода в соотношении 1:1 при перемешивании, выдерживалось время для протекания реакции гидролиза (контролировалось изменением рН). Затем, когда рН суспензии переставал изменяться, к полученной суспензии добавлялся углекислый газ, растворенный в воде (концентрация углекислого газа 10 %), объём суспензии доводился до соотношения 1:10. Время карбонизации составило 30 минут. Затем полученную карбонизированную пробу отфильтровывали и сушили на воздухе.

Обсуждение результатов

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) образцов позволил определить их химический состав. Результаты были представлены в виде оксидов и приведены в таблице.

Усредненный химический состав исследуемых шлаков (в оксидах)

Образец	Масс. %
	MgO	Al 2 O 3	SiO 2	P 2 O 5	CaO	Cr 2 O 3	MnO	FeO
АКП ККЦ	3,22	1,51	23,34	0,79	69,12	0,00	0,79	1,23
АКП ККЦ	3,36	1,80	22,17	0,80	69,07	0,00	0,84	1,96
ККЦ	4,78	9,26	15,07	0,81	59,90	0,00	0,85	9,34
ККЦ	5,04	2,33	21,95	1,32	50,24	0,35	9,63	9,14
ЭСПЦ	7,14	2,04	10,40	1,34	31,69	4,99	2,67	39,73
АКП ЭСПЦ	4,40	8,94	16,21	0,71	65,63	0,00	0,38	3,74
АКП ЭСПЦ	4,69	3,39	21,28	1,46	53,28	0,00	6,80	9,10
ДП	11,24	10,76	32,08	1,25	42,89	0,00	0,60	1,17

Все виды шлаков в основном содержат CaO и SiO 2 , массовая доля которых превышает 10 %. К второстепенным компонентам с массовой долей менее 10 % относятся MgO, Al 2 O 3 (кроме доменных шлаков), FeO, P₂O₅, MnO. В шлаке электродуговой печи и одной из проб конвертерного шлака содержался Cr 2 O 3 , массовая доля которого составляет 4,99 и 0,35 % соответственно.

На основе полученных данных, из всех представленных проб наиболее перспективными являются шлаки внепечной обработки после ККЦ (АКП ККЦ). Они имеют достаточно постоянный состав и основность по ((CaO + MgO)/SiO₂) порядка 3‒4. Именно эти пробы были подвергнуты принудительной прямой водной карбонизации. Так же для карбонизации были взяты доменные шлаки (ДП), так как именно этого типа шлака образуется больше всего на комбинате. По сравнению с прямой газовой карбонизацией шлаков, реакция прямой водной карбонизации имеет более высокую степень химической конверсии. Реакция взаимодействия шлаков с CO 2 в водных растворах состоит из трёх этапов: растворение CO 2 в воде, высвобождение Ca/Mg из шлака в воде и осаждение карбоната кальция или магния [23], данные процессы сопровождаются изменением реакции среды, что и наблюдалось в нашем случае.

Результаты рентгенофазового анализа исходных некарбонизированных шлаков АКП ККЦ и ДП указывают на наличие в них разных кристаллических фаз. Шлаки АКП ККЦ содержат в основном фазы кальция и магния в виде ларнита, периклаза и силиката Ca-Mg-Al. Минеральный состав данного шлака в основном состоит из дикальциевого силиката (Ca 2 SiO 4 ), кальцита (CaСО 3 ), а также свободных MgO и CaO. Минеральный состав стального шлака оказывает значительное влияние на связывание CO₂, и основными реакционноспособными веществами являются периклаз (MgO) и силикат кальция (Ca₂SiO₄) (рис. 2).

С помощью дифрактограммы шлака ДП (рис. 3) можно подтвердить наличие мелилита (твердый раствор акерманита и геленита), так как имеются все рефлексы, характерные для акерманита 2CaO · MgO · 2SiO 2 и геленита 2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 [24]. Учитывая химический состав шлака, можно предположить, что присутствующий в нем мелилит ближе по составу к акерманиту, чем к гелениту. Также в шлаке идентифицирован кварц SiO 2 , кальцит (CaСО 3 ), свободные MgO и CaO.

20                      40                      SO                      80

26, град

Рис. 2. Рентгенограмма необработанного шлака АКП ККЦ

Рис. 3. Рентгенограмма необработанного шлака ДП

Таким образом, РФА показал, что в фазово-минеральном составе шлаков присутствуют фазы, потенциально активные для ускоренной карбонизации в технологии связывания диоксида углерода.

ИК-спектроскопия подтверждает результаты РФА. В ИК-спектре поглощения шлака (рис. 4) для всех выявленных соединений отмечены характерные полосы поглощения. Основой структуры любых силикатов являются кремнекислородные тетраэдры [SiO4]2–. Поэтому в ИК-спектре шлака имеются интенсивные полосы поглощения, обусловленные колебаниями атомов в кремнекислородных тетраэдрах: симметричные и асимметричные валентные колебания при 780‒1300 см–1 и деформационные при 400‒600 см–1 [25].

В ИК-спектре присутствуют также полосы поглощения кальцита: обусловленные колебаниями иона CO 3 ^2– полоса при 880 см^–1, и отчетливо выраженная полоса при 1410‒1450 см^–1 (в шлаке ДП эта полоса находится изначально, до карбонизации, а в шлаке АКП ККЦ появляется уже после с максимумом поглощения при 1425 см^–1).

Рис. 4. ИК-спектры образцов исходных и карбонизированных шлаков ДП (а и б соответственно) и образцов исходных и карбонизированных шлаков АКП ККЦ (в и г соответственно)

Для оценки эффективности карбонизации различных строительных материалов и твердых отходов широко используется дифференциальный термический анализ и термогравиметрический анализ.

На кривых TG исходных шлаков (рис. 5а, в) не наблюдалось пиков в диапазоне температур, характерном для карбонизированных шлаков. Для доменных шлаков кривая до и после карбонизации (рис. 5б) так же не изменилась, что указывает на отсутствие реакции карбонизации либо незначительном ее течении. После карбонизации шлаков АКП ККЦ (рис. 5г) на кривой ТГ наблюдается с реакция термического разложения кальцита, сопровождающаяся потерей массы, эндоэффект при температуре 650‒750 °C. Потеря массы на данном этапе составила 2,1 %.

Рис. 5. Кривые ТГ-ДСК образцов исходных и карбонизированных шлаков ДП (а и б соответственно) и образцов исходных и карбонизированных шлаков АКП ККЦ (в и г соответственно)

Заключение

В ходе этого исследования изучалась возможность процесса прямой карбонизации в водной фазе шлаков АКП ККЦ и ДП и последующие изменения их характеристик. Было показано, что и в шлаках АКП ККЦ и шлаках ДП присутствуют соединения и фазы, потенциально активные для карбонизации в технологии связывания диоксида углерода. Но при выбранных условиях (прямая карбонизация, T = 20 °C, L(ж)/S(тв) = 10, времени карбонизации 30 минут) для связывания углекислого газа в устойчивые твёрдые карбонатные соединения наилучшим образом подходят вне-печные шлаки АКП кислородно-конвертерного производства.

Необходимо продолжить изучение процесса карбонизации других видов шлаков, рассмотреть протекание процесса косвенной карбонизации, подобрать оптимальные условия. Дальнейшая работа должна быть направлена на разработку технологического оформления процесса улавливания выбросов и карбонизации металлургических шлаков, уточнение параметров и характеристик протекания реакций в реальных условиях.