Изучение процесса заполнения полимерной матрицы пиролизованного полиакрилонитрила атомами водорода

Материалы, которые используются человеком, в прогрессе цивилизации всегда играли определяющую, важную роль. Под влиянием прогресса у человечества появляются все новые и новые потребности, как и у современной промышленности, которая нуждается во все новых и новых материалах с уникальными свойствами. Нанотехнология – наука об изготовлении и свойствах элементов и структур техники на молекулярном и атомном уровне в настоящее время является одной из самых инновационных и интересных. Это та область науки, где исследуется различные физико-химические процессы, которые протекают в областях с нанометровыми размерами. Цель нанотехнологии управлять не только отдельными молекулами, но и атомами для получения новых структур с совершенно другими физикохимическими и биологическими свойствами.

Более детальный интерес возрос к нанообразованиям углерода и других атомов, после открытия совершенно новой и уникальной формы существования углерода – фуллерена и нанотрубки. Данные замечательные структуры углерода уникальны в своем использовании, что позволяет их рассматривать в качестве идеальных объектов в различных системах. Углеродные нанотрубки- это лист графена свернутый в полый цилиндр. Диаметр данного образования лежит в нанометровой области, а его длина может достигать несколько микрометров. Нанотубулены являются квазиоднометрными нанообъектами и могут использоваться во многих областях науки и технике: в мембранной технологии, наноэлектронике, медицине. Главным условием развития современной электроники выступает применение новых наноструктур, которые представляют собой волокнистые матeриалы, а также материалы, которые внедряются (размер частиц порядка от 1 дo 100 нм) в углеродную или полимерную матрицу. Полимеры – это молекулярные структуры, которые могут быть как органическими так и неорганическими, как аморфными так и кристаллическими. Они состоят из нескольких «мономерных звеньев», последовательно образующих связанную цепь. Мономерное звено – это структурный фрагмент или группа атомов, которые имеют одинаковую структуру и повторяются в мономерной цепи. Интерес к новым углеродным нано-кристалическим материалам было вызвано после открытия новых форм существования углерода. В новых УНМ содержатся различные углеродные нанообразования, которые представляют собой сферические тубулено-подобные структуры. Один из материалов который можно отнести к их классу является пиролизованный полиакрилонитрил. Свойства этого уникального нанополимерного материала зависят от структуры и формы геометрического кластера, наличие дефектов в пространственной структуре полимера и присутствие различных атомов в структурной матрице материала. Одним из важных свойств является то, что можно изменять проводимость данного полимерного материала. По отношению к этому полимеру проводятся исследования для применения его в качестве сенсоров для определения различных атомов газов в атмосфере.

Пиролизованный полиакрилонитрил имеет широкое применение, является незаменимым в микроэлектронике, на его основе созданы дисплеи в вакуумной эле-кронике. Используется для разработок в оптоэлектронике. ППАН выступает в роли прекурсора для изготовления алмазоподобных пленок, при этом различные композиты на его основе являются основным элементом для получения нитрида углерода [1-2].

Последнее время активно введется поиск новых материалов для хранения и переноса водорода и других атомов и молекул. Хорошо изучен перенос атомарного и молекулярного водорода в углеродных нанотрубках, фуллеренах и других гетероструктурах. Также теоретическими расчетами доказана возможность проникновения других атомов в структуру тубуленов. Примером такой новой структуры является пиролизoванный полиaкрилонитрил.

Для изучения процесса внедрения атома водорода в слоистую структуру полимера, был выбран фрагмент, состоящий из двух слоев ППАН, в одном из слоев присут- ствовал дефект – вакансия. В качестве основной расчетной схемы был выбран метод MNDO [3]. Использование данной схемы было обусловлено по следующим причинам: инвариантность метода по отношению к ортогональным преобразованиям в базисе; наименьшая погрешность в сравнении с другими полуэмпирическими методами; достаточно высокая скорость вычислений, что экономит расчетное время; хорошая совместимость с современными вычислительными машинами.

Было рассмотрено внедрение атома водорода через вакансию, содержащую два атома азота. Для данного процесса был разработан следующий механизм: атом водорода двигался по линии, которая проходила через атом нижнего слоя и фиктивный атом, который был расположен в центр вакансии с шагом 0.1 Å. Энергетическая зависимость этого процесса (изменение энергии от расстояния) представлена на рисунке 1. Внедрение данного атома в слоистую структуру происходит безба-рьерно. Попав в межплоскостное пространство, атом водорода попадает в энергетический минимум на расстоянии 0.3 Å от поверхности. Также на графике можно наблюдать еще один минимум энергии, сопоставляя результаты расчета получаем что данный минимум присутствует на расстоянии R = 1.2 Å от нижнего слоя полимера. В этой точке образуется химическая связь между атомом водорода и атомом углерода структуры ППАН (рис. 2). Чтобы образовать связь атому водорода необходимо преодолеть энергетический барьер высотой Е а = 5,78 эВ.

Рис. 1. График потенциальной энергии при сближении атома водорода с монослоем полимера

Рис. 2 Адсорбция атома водорода на одном из слоев полимера

Далее изучался механизм внедрения атома водорода через боковую поверхность двухслойного полимера. Внедрение моделировалось движением атома вдоль линии, которая располагалась на одинаковом расстоянии между слоями. В результате движения фиксировалось изменение потенциальной энергии (рис. 3). Для внедрения атома водорода в полимерную матрицу ему необходимо преодолеть потенциальный барьер Еа = 3.33 эВ. Пик барьера находится внутри слоев на расстоянии 1,4 А от края плоскости.

Рис. 3. Изменение потенциальной энергии при приближении атома водорода к слою полимера

Интересной задачей является изучение процесса заполнения полимерной матрицы атомами водорода. Рассмотрено два варианта заполнения:

• 1)    Водород внедрялся через вакансию, при этом другой атом водорода был адсорбирован на нижнем слое.

• 2)    Водород проникал через боковую поверхность к атому водорода, который находился в межплоскостном пространстве (рис. 4).

  

  Рис. 4. Варианты внедрения атома водорода

  
  

Водородный атом приближался к атому водорода внутри полимерной матрицы с шагом 0.1 Å, это позволило изучить изме- нение поверхности энергии системы «двухслойный ППАН+Н – атом H»

(рис. 5).

а)

Рис. 5. График зависимости энергии при приближении атома водорода: а) через боковую поверхность; б) через дефект слоя

Анализируя изменение энергии процесса внедрения через боковую поверхность и геометрические характеристики получаем следующий результат: атом водорода преодолевает около слоя полимера преодолевает энергетический барьер и движется к центру полости, где расположен атом водорода. В результате на расстоянии 0,7 Å друг от друга атомы образуют молекулу водорода. При этом слои полимера деформируются (рис. 6).

(VJ

Рис. 6. Образование молекулы водорода

В случае заполнения матрицы полимера через дефект поверхности наблюдается увеличение энергетического барьера (до 9,37 эВ). Пик барьера находится на рас- стоянии 0,3 А от поверхности слоя. Стабильное положение наблюдается 0.8 Å от верхнего слоя полимера, при этом рассто- яние между атомами водорода составляет 1.4 Å.

Заключение: были выполнены полуэм-пирические расчеты внедрения атома водорода в межплоскостное пространство ППАН, рассматривалось внедрение водорода через дефект слоя и боковую поверхность. Был рассмотрен процесс насыщения межслоевого пространства ППАН атомами водорода. Показана возможность образования молекулы водорода между слоями полимера. Таким образом на основе ППАН возможно получить новый материал для хранения и переноса водорода и других атомов и молекул.