Изучение процессов жидкофазного окисления реактивных топлив на моделях

Авиационный керосин служит в двигателях летательных аппаратов не только топливом, но также хладагентом. Поэтому он должен обладать высокой термоокислительной стабильностью.

В связи с этим представляет интерес исследованиие процессов, протекающих при высокотемпературном жидкофазном окислении реактивных топлив.

Традиционная модель нефтяных углеводородов – гексадекан (ГД).

Поведение гексадекана при жидкофазном окислении исследовалось различными авторами при разных способах термостатирования реактора [1].

Термин «высокотемпературное окисление» обычно применяется для процессов, протекающих при температурах 150...170 °С в случае окисления гексадекана.

Предыдущими исследователями [1] установлено, что окисление ГД при высоких температурах является экзо-термичным процессом. В определенный момент окисление протекает по механизму теплового взрыва, ограниченного во времени. После завершения экзотермич-ной стадии окисление продолжается с меньшей скоростью. По предположению авторов исследования [2], это происходит вследствие формирования полярной нано-размерной фазы (типа обращенной микроэмульсии) на основе первичных и вторичных продуктов окисления углеводорода.

Ядро таких обращенных мицеллярных агрегатов, по мнению авторов работы [2], содержит небольшое количество моно- и поликарбоновых кислот и полиспиртов, средняя оболочка включает преимущественно фрагменты простых и сложных эфиров, тогда как внешняя обо- лочка состоит преимущественно из углеводородных радикалов, обеспечивающих стабилизацию в среде неполярного углеводорода (рис. 1).

Экспериментальное изучение изменения фазового состава окисляющихся углеводородов было проведено [2] косвенно, с использованием метода солюбилизации водорастворимых красителей, например, метилового оранжевого (MeOr). По изменению положения полосы MeOr при повышении степени окисления гексадекана авторы [2] предположили, что локализация молекул красителя в полярной нанофазе окисленного гексадекана соответствует умеренно полярному слою продуктов окисления, содержащему связи типа С–О–С или подобные им.

На стадиях глубокого окисления, когда механизм реакции становится особенно сложным, образуются основные продукты окисления и формируются физико-химические свойства системы, определяющие ее эксплуатационные характеристики.

Если образование полярной мицеллярной фазы в окисляющихся углеводородах действительно происходит, в процессе эксплуатации при высоких температурах углеводородные топлива могут формировать сложную коллоидную структуру, способную влиять на механизм протекающих процессов.

Эти рассуждения заставили нас подробно изучить динамику образования и качественный состав продуктов жидкофазного окисления гексадекана кислородом воздуха.

Высокотемпературное (150...170 °С) жидкофазное окисление гексадекана кислородом воздуха в реакторе барботажного типа проводили с отбором летучих про- дуктов (конденсата) с использованием воздушного термостата. Это позволило исследовать начальные стадии процесса по изменению поглощения кислорода (ПК) реакционной массы и конденсата после 2, 4, 5, 6, 7, 8 ч окисления. Кроме того состав продуктов окисления в конденсате и реакционной массе определяли с помощью газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ/МС). Хромато-масс-спектрометр – газовый хроматограф Agilent 7890A c квадрупольным детектором Agilent 5975C.

Перманганатометрический метод оценки степени окисленности гексадекана. Величина ПК₂₅ (поглощение кислорода) соответствует количеству миллиграммов кислорода, поглощенному 2 мл и условно пересчитанному на 100 мл топлива при 25 °С и продолжительности реакции 30 мин [3].

В стеклянную коническую колбу на 250 мл с притертой пробкой вводили 25 мл 0,1 н. водного раствора перманганата калия (KMnO4), 10 мл 20 %-го водного раствора серной кислоты и 2 мл испытуемого топлива. Колбу закрывали стеклянной пробкой и, не встряхивая, погружали на 30 мин в воду с температурой 25 ± 0,5 °С. По окончании установленного времени реакцию окисления обрывали, введя в колбу раствор 2 г йодистого калия в 100 мл дистиллированной воды. Смесь встряхивали, а выделившийся йод оттитровывали 0,1 н. раствором тиосульфата натрия Na2S2O3 в присутствии 1 мл 0,5 %-го раствора крахмала (индикатора). Количество использованного на титрование тиосульфата натрия эквивалентно количеству перманганата калия, не израсходованного после тридцатиминутного окисления топлива.

0,8 - ( а + б ) - 100

ПК25 =     --------, где 0,8 мг кислорода, выделяемого 1 мл 0,1 н. раствора KMnO4 в кислой среде и поглощенного топливом; 2 мл топлива, введенного в реакцию; 100 мл топлива, на которые условно пересчитывают значение ПК25; 25 мл 0,1 н. раствора KMnO4, введенного в реакцию; б мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование выделившегося йода.

Размерность ПК25: мг О2 / 100 мл топлива.

Метрологическая оценка способа показывает, что максимальное отклонение от среднего параллельного определения составляет ±2,0 % [3].

Далее производили расчет поглощения кислорода по имеющимся данным о количестве тиосульфата, пошедшего на титрование.

Все данные, полученные в процессе эксперимента, были сведены в табл. 1, 2, по которым были построены графики окисляемости реакционной массы и конденсата при высокотемпературном окислении гексадекана.

Окислительная стабильность гексадекана. Поглощение кислорода (ПК₂₅) определялось при высокотемпературном окислении гексадекана в реакционной массе и конденсате (рис. 2). Наибольшее значение ПК₂₅ реакционной массы наблюдалось после 7 ч окисления (при минимальном значении ПК₂₅ конденсата). Наибольшее значение ПК₂₅ конденсата наблюдалось после 2 ч окисления (при минимальном значении ПК₂₅ реакционной массы).

Как видно, количество кислородсодержащих соединений в реакторе с течением времени увеличивается, а в конденсате их содержание уменьшается. Возможно, это связано с тем, что в процессе термоокисления образуются вещества с большей молекулярной массой.

При окислении парафинов в конечных продуктах всегда обнаруживаются более сложные соединения, чем простые кислоты, кетоны, альдегиды, спирты или гидроперекиси.

Появление более окисленных продуктов (например, лактонов) не обязательно является следствием повторной атаки кислорода на уже содержащие кислород продукты. Подобные сложные продукты образуются и при минимальной глубине конверсии. Лактоны – это внутренние сложные эфиры оксикислот. При повышенных температурах оксикислоты легко дегидратируются. Среди продуктов окисления мы наблюдали образование как г-, так и д-лактонов.

В заключение отметим, что было исследовано высокотемпературное жидкофазное окисление кислородом воздуха гексадекана, как модели углеводородов реактивных топлив, с отбором проб конденсата и реакционной массы.

Перманганатометрическим методом оценивалась окисленность конденсата и реакционной массы гексадекана.

Состав продуктов окисления идентифицировался с помощью газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием.

Установлено, что содержание кислородсодержащих соединений в реакторе с течением времени окисления

Рис. 1. Предположительная структура полярной наноразмерной гетерофазы в окисленных углеводородах [2]

Рис. 2. Значения ПК25 реакционной массы и конденсата

Результаты определения состава продуктов окисления ГД (реакционная масса)

Таблица 1

№ п/п	Название	Содержание в оксидате, %
1	гептаналь	4,56
2	5-метил-2(3Н)-дигидрофуранон (лактон 4-оксипентановой кислоты)	2,20
3	гексановая кислота	2,88
4	2,6-дигидропиранон-2	1,05
5	5-этил-2(3Н)дигидрофуранон	1,50
6	гептановая кислота	4,84
7	4-пропилбутанолид-4 (лактон 4-оксигептановой кислоты)	2,49
8	октановая кислота	7,72
9	6-пропил-2Н-тетрагидропиран-2-он (лактон 5-оксиоктановой кислоты)	3,30
10	лактон 4-оксинонановой кислоты	2,95
11	декановая кислота	13,17
12	лактон 4-оксидекановой кислоты (γ-декалактон)	15,05
13	2-ундеканон	1,59
14	додекановая кислота	8,15
15	тридекановая кислота	3,38
16	4-октилбутанолид-4 (γ-додекалактон)	3,00
17	тетрадекановая кислота	1,71
18	5-пентадеканон	4,99
19	2-нонадеканон	6,83
20	тридециловый эфир пентановой кислоты	2,34
21	6-додеканон	3,06

Таблица 2

Результаты определения состава продуктов окисления ГД (конденсат)

№ п/п Название Содержание в оксидате, % 1 декано вая кислота 1,64 2 ундекановая кислота 2,19 3 додекановая кислота 3,65 4 5-гептил-2(3Н)-дигидрофуранон 5,36 5 тридекановая кислота 4,94 6 4-октилбутанолид-4 (γ-додекалактон) 3,99 7 тетрадекановая кислота 5,76 8 7-пентадеканон 6,40 9 4-гексадеканон 4,72 10 1-тридецин-4-ол 4,06 11 3-гексадеканон 4,62 12 2- гексадеканон 6,24 13 2-гептадеканол 2,18 увеличивается, а в конденсате их содержание уменьшается. Это может быть связано с тем, что в процессе термоокисления образуются вещества с большей молекулярной массой. Требуются дополнительные исследования для установления закономерностей.

Среди продуктов окисления гексадекана идентифицированы спирты, карбонильные соединения, карбоновые кислоты, сложные эфиры карбоновых кислот и лактоны (внутренние сложные эфиры γ - и δ -оксикислот). Подобные соединения могут входить в состав обращенных мицеллярных агрегатов, оказывающих влияние на физикохимические свойства и эксплуатационные характеристики реактивных топлив.