Изучение растворимости осадков некоторых лантаноидов в карбонатных средах

Исследование химических и физико-химических свойств соединений редкоземельных металлов является актуальным направлением, поскольку затрагивает сразу несколько проблем:

• 1.    Большая часть редкоземельных элементов находится в отвалах (фосфогипсе и красном шламе) [1, 2].

• 2.    Экономический ущерб, который возникает вследствие хранения фосфогипса. Так, в Польше в 2015 году затраты на хранение составили 18,5 млн. злотых ($ 4,5 млн) [3]. Более 85 % всего производимого фосфогипса подвергается утилизации без переработки [4]. Большие экономические и экологические проблемы вызывают хранение и накопление красного шлама – отхода алюминиевой промышленности. Несмотря на высокий уровень производственной технологии переработки боксита, предприятия отправляют в хвостохранилища и отвалы тысячи тонн ядовитого отхода [5, 6].

• 3.    Лидирующее положение на рынке РЗМ занимает Китай, который контролирует 94 % этого рынка, поэтому необходима разработка и внедрение собственных технологий, чтобы восполнить дефицит некоторых РЗМ (например, диспрозия) [7].

Идея исследования заключается в выявлении возможности извлечения редкоземельных элементов из отвалов карбонатным методом (на примере переработки фосфогипса и красного шлама), а также в поиске оптимальных условий для осуществления процессов карбонизации.

Изотермы растворимости являются научной основой для моделирования процесса растворения и способны наглядно представить поведение различных систем в идентичных условиях. В природе редкоземельные металлы находятся в виде различных нерастворимых в воде соединений, так, в фосфогипсе они находятся преимущественно в виде фосфатов и оксидов, а в красных шламах в виде оксидов и гидроксидов [7–9]. Целью работы является изучение процесса растворения карбонатов, фосфатов и гидроксидов некоторых лантаноидов в карбонатных средах.

Ряд редкоземельных металлов включает в себя 17 элементов: 15 лантаноидов, скандий и иттрий [7]. РЗМ получили широкое распространение в различных отраслях: электроэнергетика, автомобиле- и приборостроение, военная отрасль [7].

Редкоземельные металлы входят в состав более 160 минералов, среди которых наиболее важными являются монацит и бастнезит [3, 7]. Методы производства редкоземельных металлов из традиционного сырья (такие минералы, как лопарит, монацит, гадолинит, пегматит и др.) трудоемки, а также требуют значительного финансирования. В настоящее время активно развивается направление рационального использования сырья, а именно получения редкоземельных металлов из техногенных отходов: красных шламов, фосфогипса, кеков, шлаков и угольных отходов. Исследования специалистов [10], занимавшихся извлечением скандия и РЗМ из красного шлама, показывают содержание в исходном сырье – бокситах, направляемых на переработку БАЗ – 49,7 г/т Sc, 326 г/т Y, 161 г/т La, 13,6 г/т Yb и суммы оксидов редкоземельных металлов 1080 г/т. Существуют данные по существованию в красных шламах значительного количества La, Ce, Pr, Nd и других редкоземельных металлов с суммарным содержанием 5062500 г/т [11], включая 90-110 г/т Sc₂O 3 [12]. После процесса выщелачивания РЗМ преимущественно переходят в отвалы из-за их неактивности в алюминатном растворе.

Фосфогипс является безопасным вторичным источником лантаноидов, поскольку общий радиоактивный фон его не превышен. Содержание редкоземельных металлов в фосфогипсе находится в диапазоне 0,4–0,6 % [1, 8, 13].

Основной источник производства фосфатных удобрений и фосфорной кислоты – апатит, который в среднем содержит 0,1–0,8 % РЗМ, при этом установлено, что легких РЗМ в его составе находится больше [7]. Анализ элементного состава РЗМ, входящих в состав фосфогипса, подтверждает также справедливость правила Гаркинса, согласно которому лантаноиды с четным порядковым номером встречаются значительно чаще (Ce, Nd), чем лантаноиды с нечетным номером [14]. Данные исследования [15] свидетельствуют о значительном содержании в фосфогипсе следующих элементов: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy и Y.

Большинство исследований посвящено извлечению редкоземельных металлов из красного шлама и фосфогипса в ходе выщелачивания минеральными кислотами, преимущественно серной, соляной, реже азотной [16–18], также есть данные по выщелачиванию красного шлама гидросульфатом аммония [19]. Кислотное выщелачивание дает хорошие результаты по степени извлечения, однако следует учитывать высокую стоимость сырья и организацию дополнительных стадий утилизации кислоты. Наряду с этим наблюдается извлечение в раствор попутных компонентов (железо, титан, кремнезем), загрязняющих конечный концентрат РЗМ.

Первично необходимо было установить, при каком мольном отношении n (CO 3 ^2–) : n (Ln³⁺) достигается максимальное растворение осадка. В основе расчета лежит следующее уравнение реакции:

La₂ (CO₃ )₃ + CO 2^- ^ 2[Ln(CO₃ )₂] ^- . (1)

Для изучения процессов комплексообразования редкоземельных элементов были проведены многочисленные исследования. Было установлено, что в природных водах преобладают карбонатные комплексы РЗМ, и большая часть редких земель существует в виде комплексного иона [Ln(CO₃)₂] ^- [20, 21]. Результаты другого исследования также указывают на то, что из образующихся карбонатных комплексов [LnCO₃] ⁺ , [Ln(CO 3 )₂] ^- гораздо устойчивее последний [22].

Экспериментальная часть

При подготовке к процессу растворения было проведено теоретическое исследование термодинамических параметров процесса. Данные о значениях констант устойчивости различных комплексов взяты из [23] и представлены в табл. 1.

Таблица 1

Значения констант диссоциации карбонатных комплексных ионов и стандартной энергии Гиббса диссоциации комплекса

Реакция	K	A rG 29g , кДж/моль
Nd(CO s )2- # Nd3+ + 2CO 3 2-	2,51·10–13	71,881
Еи(СО з ) 2 - ^ Eu3+ + 2СО з 2-	1,26·10–13	73,592
Ho(cO3)2- # Ho3+ + 2CO32-	5,01·10–14	75,874

Расчёты изменения энергии Гиббса диссоциации приведённых выше комплексов проводились по следующей формуле:

A rG°298 =-RTnK(2)

Для вычисления стандартной энергии Гиббса образования комплекса было использовано следующее выражение:

ArG98 (Ln(CO3 )2)- = A fG298 (Ln3+) + 2 AfG^ (CO32-) - AfG98 (ВД)2)-

Из (3) выражается:

AfG209g (Ln(CO3)2)— = AfG209g (Ln3+) + 2 AfG29g (CO32-) - ArG98 (ВД)2)—

Некоторые важные термодинамические данные для различных соединений РЗМ были взяты из [24] и из базы данных термических констант веществ [25]. Значения стандартных энергий Гиббса образования веществ приведены в табл. 2, 3.

Таблица 2

Значения стандартных энергий Гиббса образования фосфатов

РЗМ	A f G 29g ( LnPO4 ) , кДж/моль	A f G 09g ( CO l " ) , кДж/моль	A fG 29g ( Ln ( CO3 ) 2 ) , кДж/моль	A f G 29g ( PO 4 " ) , кДж/моль
Nd	–1877	–527,60	–1797,19	–1271,52
Eu	–1869	–527,60	–1706,62	–1271,52
Ho	–1842	–527,60	–1816,97	–1271,52

Таблица 3

Значения стандартных энергий Гиббса образования карбонатов

РЗМ	A f G 09g ( Ln2 ( CO3 ) 3 ) , кДж/моль	A fG o9g ( CO3 ) , кДж/моль	A fG29g ( Ln ( CO3 ) 2 ) ’ кДж/моль
Nd	–2923,03	–527,60	–1797,19
Eu	–2738,46	–527,60	–1706,62
Ho	–2954,58	–527,60	–1816,97

Учитывая преобладание формы [Ln(CO 3 )] 2 ^– в системе, реакции растворения фосфата и карбоната РЗМ идут согласно уравнениям:

LnPO 4( тв ) + 2СО 2-ж ) = (Ln(CO 3 ) 2 ) Ж + ™4" ж )

Ln 2 ( CO 3 ) ( _me ) + ^Ш2 ^ ) = 2(Ln(CO 3 ) 2 ) ж

Согласно реакции, рассчитывается стандартное изменение энергии Гиббса реакции. Результаты представлены в виде графика на рис. 1. Из полученных результатов можно сделать вывод, что растворение карбонатов и фосфатов РЗМ в карбонатах щелочных металлов с образованием карбонатных комплексов состава [Ln(CO 3 )] 2 ^– термодинамически возможно.

Рис. 1. Изменение энергии Гиббса реакции растворения с образованием карбонатных комплексов для различных РЗМ

Самой распространенной классификацией РЗМ является распределение их на легкие, средние и тяжелые согласно атомным массам. В качестве легкого лантаноида был взят неодим, в качестве среднего – европий, а тяжелого – гольмий. Таким образом, сравнивая изотермы растворимости трех элементов, можно спрогнозировать процесс растворения остальных.

Для осуществления растворения карбонатов, фосфатов и гидроксидов лантаноидов был выбран K₂CO₃, поскольку растворение осадков в его присутствии проходит хорошо и его растворимость в воде (111 г на 100 г H 2 O) выше, чем у (NH 4 ) 2 CO 3 (96 г на 100 г H 2 O) и Na 2 CO 3 (21,8 г на 100 г H 2 O). В последующих экспериментах варьировался параметр времени перемешивания, и было установлено, что при разных температурах равновесие системы достигается за разное время. Процесс растворения карбонатов и фосфатов редкоземельных металлов в карбонате калия производился следующим образом: изучались модельные растворы карбоната K 2 CO 3 с концентрацией от 0,2–4,5 моль/л. В раствор объёмом 100 мл помещалась навеска карбоната РЗМ массой 0,05 г. Раствор с навеской перемешивался при постоянной температуре 293 K. После перемешивания раствор выдерживался 24 часа до достижения равновесия. Для определения концентрации ионов РЗМ в растворе применялся ЭДТА и арсеназо (III). Отбирались аликвоты исследуемого раствора объёмом 10 мл, и определяли содержание редкоземельного металла методом трилоно-метрического титрования.

Результаты и обсуждение

Процессы растворения карбоната и фосфата редкоземельного металла различны. Карбонаты растворяются легче при более низких температурах и времени контакта фаз. В ходе перемешивания навески карбоната неодима в течение 1 часа и выдержки 24 часов до установления максимальной концентрации в растворе K2CO3 при температуре T = 293 K и концентрации карбонат-ионов с 0,941 моль/л максимальная степень извлечения остается постоянной и составляет α = 72,8 %. В ходе растворения карбоната европия при тех же условиях удается добиться значения степени извлечения α = 81,2 %. Карбонат гольмия в аналогичном эксперименте показывает лучший среди карбонатов результат со значением α = 83,0 %. Таким образом, при растворении карбонатов РЗМ можно говорить об увеличении растворимости с ростом атомной массы редкоземельного металла.

Фосфаты редкоземельных металлов растворяются при повышенных температурах и большем интервале времени. Поскольку при температурах от 50 до 90 °С степень извлечения в раствор NdPO₄ одинакова, а при большей температуре время перемешивания значительно меньше, то было принято решение строить изотерму растворимости при 90 °С. Время перемешивания пульпы при различных концентрациях варьировалось от 2 до 6 часов. Максимальная растворимость NdPO 4 имеет значение α = 60,59 % и соответствует концентрации C (K 2 CO 3 ) = 4,5 М.

В ходе экспериментов было установлено, что растворимость EuPO 4 также не зависит от температуры в диапазоне 50–110 °С. Для построения изотермы была выбрана температура T=90 °C, так как при этой температуре процесс протекает быстро и с таким же выходом реакции. При концентрации карбоната калия 2 моль/л происходит скачкообразное увеличение растворимости, что может свидетельствовать об изменении механизма реакции при концентрации выше этого значения. Максимальная степень превращения EuPO 4 составила α = 51,66 % (при C (K 2 CO 3 ) = 5 М).

Для HoPO₄ экспериментально было установлено, что его растворимость не сильно зависит от температуры (на интервале 50–110 °С). Высокая степень извлечения в раствор HoPO 4 происходит даже при низких концентрациях растворителя и изменяется плавно с увеличением концентрации карбоната калия. Максимальная степень извлечения в раствор соответствует концентрации C (K 2 CO 3 ) = 4,5 М и имеет значение α = 93,01 %. Минимальное значение α = 38 % достигается при C (K 2 CO 3 ) = 0,5 М. Результаты представлены на рис. 2.

Рис. 2. Сравнение полученных изотерм растворимости

Графики растворения как группы фосфатов, так и группы карбонатов имеют общий вид, что подтвержает их схожесть в химических и физико-химических свойствах. Различие в растворимости связано с тем, что свойства РЗМ сильно зависят от их атомного или ионного радиуса (эффект лантаноидного сжатия) [26]. Таким образом, радиус сильно влияет на их основность, которая, в свою очередь, влияет на такие свойства, как растворимость и способность образовывать комплексы [9].

Выводы

Главным результатом работы является установление функциональной зависимости между степенью извлечения в раствор карбонатов и фосфатов некоторых лантаноидов (Nd, Eu, Ho) и концентрацией растворителя. На основании результатов расчетов Δ r G реакций растворения карбонатов и фосфатов РЗМ в карбонатах щелочных металлов можно сделать вывод, что процесс карбонизации для отдельных групп лантаноидов будет протекать по-разному. Различия профилей изотерм растворимости является подтверждением влияния эффекта лантаноидного сжатия на ионный радиус и кислотно-основные свойства элементов. Переход РЗМ в комплексы термодинамически возможен, следовательно, извлечение их из фосфогипса и красного шлама осуществимо.

Определены условия, при которых возможно достичь максимальную растворимость карбонатов редкоземельных металлов: для Nd 2 (CO 3 ) 3 α max = 72,8 %, для Eu 2 (CO 3 ) 3 α max = 81,2 %, а для Ho 2 (CO 3 ) 3 α max = 83,0 %.

В ходе эксперимента с растворением фосфатов лантаноидов в растворе карбоната калия степень извлечения составила: для NdPO 4 α max = 60,59 %, для EuPO 4 α max = 51,66 %, а для HoPO 4 α max = 93,01 %.