Изучение растворимости сульфата свинца и хлорида серебра в растворах хлористого натрия

Свинец и серебро в ряде пирометаллургических процессов медно-никелевого производства накапливаются в пылях, причем в присутствии сернистых газов и температурах процессов свыше 1 000 °С преимущественно в виде сульфата свинца и хлорида серебра. Содержание свинца в пылях переработки шламов электролиза меди и никеля достигает 18-20 %, асеребра 12-16 %. Переработка таких пылей часто является проблемой для многих предприятий по производству благородных металлов [1]. Свинец из таких продуктов выводят либо пирометаллургическими способами (например, плавкой в электропечах), либо гидрометаллургическими, выщелачивая его растворами органических кислот, щелочей, а также растворами хлоридов натрия или кальция [2-5].

Одним наиболее простых и эффективных является способ выщелачивания свинца из полупродуктов растворами хлористого натрия. Растворение сульфата свинца протекает по реакции

PbS04 + 2NaCl-PbCl2 + Na2S04 (1)

В свою очередь хлорид свинца растворяется в избытке хлорида натрия, образуя комплексное соединение свинца, обладающее повышенной растворимостью:

РЬС12 + 2NaC1 - Na2[PbC14] (2)

Хлорид серебра переходит в раствор хлористого натрия вследствие образования комплексов с ионами хлора: AgC1 ■ С1 AgC12

nNaC1 + AgC1-Na_n[AgC1_n+ 1 ] (3)

Однако в литературе отсутствуют систематизированные подробные сведения о совместной растворимости сульфата свинца и хлорида серебра в растворах хлорида натрия. Известно, что в концентрированном растворе хлорида натрия растворимость серебра составляет 6,7 • 10^-3 моль/л (0,72 г/л) против 1,3 • 10^-5 моль/л в воде [6].

Целью работы являлось изучение совместной растворимости сульфата свинца и хлорида серебра в растворе хлористого натрия. Исходными материалами были сульфат свинца, синтезированный из оксида свинца, хлорид серебра и хлорид натрия (марки хч.) [7]. Эксперименты проводили следующим образом: навеску сульфата свинца массой 20 г и 1 г хлорида серебра распульповывали в растворе хлористого натрия объемом 300 мл в стеклянной колбе, нагревали и перемешивали в термостатированной ячейке при заданной температуре.

Предварительными опытами было установлено, что процесс растворения соединений свинца и серебра протекает достаточно быстро даже при комнатной температуре.

Концентрация свинца и серебра, которую считали равновесной между раствором и осадком, устанавлива ется в течение двух часов. Поэтому все дальнейшие опыты проводили в течение этого времени. После завершения опыта отбирали пробу осветленного раствора специальным пробоотборником ThermoLabsystems, позволяющим отбирать пробу раствора в интервале температур 20-90 °С с минимальной погрешностью. Пробу разбавляли раствором 2М соляной кислоты и анализировали на содержание свинца и серебра методом атомной адсорбции. Опыты дублировали. Среднеквадратичная ошибка опытов (Sy) составила 29,6 мг/л для свинца и 5,8 мг/л для серебра.

Изучение влияния концентрации хлористого натрия на растворимость сульфата свинца и хлорида серебра проводили при температурах 20,40,60,80 и 90 °С. Исходную концентрацию хлорида натрия изменяли от 0до 300 г/л.

Растворимость сульфата свинца в воде составила 45 мг/л при 20 °С и возросла до 178 мг/л при 90 °С, что согласуется с известными литературными данными [8].

Повышение концентрации хлорида натрия до 200 г/л сопровождается равномерным ростом растворимости свинца. Цальнейшее повышение концентрации хлорида натрия резко увеличивает растворимость, особенно начиная с 250 г/л, так, при концентрации хлорида натрия 300 г/л концентрация свинца достигает 27 г/л при 40 °С и 54 г/л при 80 °С.

По-видимому, резкое увеличение растворимости сульфата свинца в насыщенном растворе хлорида натрия связано с наличием избытка комплексообразователя, что сдвигает реакцию (3) вправо.

Растворимость хлорида серебра в воде составила ниже предела чувствительности прибора и зафиксирована не была, что в принципе и подтверждается литературными данными. Существенное увеличение растворимости серебра наблюдается при увеличении концентрации хлористого натрия свыше 150 г/л (128 мг/л при 40°С и 240 мг/л при 80°С) и достигает значений 1146 мг/л 40 °С и 1 842 мг/л 80 °С при концентрации хлорида натрия 300 г/л.

Влияние температуры на растворимость сульфата свинца и хлорида серебра изучали при концентрации хлорида натрия (75,150,200,250,300) г/л. Температуру изменяли от 20 до 90 °С с шагом в 10 °С. Полученные данные представлены на рис. 1,2.

Полученные данные показывают, что с увеличением температуры растворимость свинца возрастает практически линейно и при температуре 90 °С его концентрация достигает 60 г/л при концентрации хлористого натрия 300 г/л.

Растворимость хлорида серебра с ростом температуры также увеличивается линейно. Однако в растворах с концентрацией хлорида натрия 75-150 г/л ее влияние незначительно. Так, если при температуре 20 °С концентра- ция серебра составляет 52 мг/л и 102 мг/л соответственно, то при температуре 90 °C 112 мг/л и 318 мг/л. При повышенных концентрациях хлорида натрия (свыше 150 г/л) влияние температуры сказывается сильнее и при 90 °C концентрации хлорида 300 г/л концентрация серебра составляет 2145 мг/л.

—Ф— 75г/л

—— 150г/л

--200г/л

---250г/л

—*— 300г/л

Рис. 1. Зависимость концентрации свинца от температуры и концентрации хлорида натрия

Рис. 2. Зависимость концентрации серебра от температуры и концентрации хлорида натрия

Следует отметить, что наличие хлорида серебра не оказывает влияния на растворимость сульфата свинца и, наоборот, наличие сульфата свинца не оказывает влияния на растворимость хлорида серебра (табл. 1,2).

Поскольку растворимость свинца и серебра зависит от концентрации хлорида натрия, то снижение его концентрации в растворе должно приводить к выпадению в осадок свинца и серебра в виде хлоридов, что было подтверждено дифрактограммами выделенных осадков. Никаких смешанных фаз или комплексных хлоридов серебра и свинца обнаружено не было. Подтверждением отсутствия химического взаимодействия в системе AgCl-PbCb служат данные [9; 10]. Осаждение проводили из концентрированного раствора хлористого натрия (300 г/л) насыщенного по свинцу (12 г/л) и серебру (700 мг/л) при изменении концентрации растворителя путем разбавления его водой. Опыты проводили следующим образом: насыщенный раствор хлористого натрия 300 г/л объемом 100 мл разбавляли до концентрации хлористого натрия (250,200,150, 1 00,75) г/л дистиллированной водой, при этом изменялся объем разбавленного раствора. Растворы отстаивались в течение шести часов для достижения устойчивой рав новесной концентрации. Полученные данные представлены на рис. 3,4.

-•- )-■-[]

Рис. 3. Зависимость массы серебра в растворе - 2 и концентрации - 1 от концентрации хлорида натрия и объема раствора при разбавлении

Рис. 4. Зависимость массы свинца в растворе - 2 и концентрации -1 от концентрации хлорида натрия и объема раствора при разбавлении

Разбавление насыщенного раствора (рис. 3) приводит к снижению концентрации серебра (кривая 1), так, при концентрации хлорида натрия 300 г/л концентрация серебра составила 700 мг/л, а при концентрации хлорида натрия 150 г/л и 75 г/л составила 109 и 50 мг/л. Разбавление насыщенного раствора дистиллированной водой увеличивает объем раствора. Значение массы серебра в растворе отражает кривая 2. Так, в исходном растворе масса серебра 70 мг (100 мл раствора), а в растворе с концентрацией хлорида натрия 150и 75 г/л масса серебра снижается до 28,5 и 20,0 мг, а объем раствора возрастает до 200 и 400 мл соответственно. Таким образом, масса серебра в растворе снижается, несмотря на увеличение объема разбавленного раствора, особенно резко до концентрации хлорида натрия 150 г/л за счет практически линейного снижения равновесной концентрации серебра.

Кривая 2, отражающая зависимость массы свинца в растворе от концентрации хлорида натрия (рис. 4), пока-

Таблица 1

Растворимость свинца (г/л) в системе NaCl + РЬ8О4и NaCl + AgCl + PbSO4

Концентрация NaCl, г/л	150	200	250	300
PbSO4	3,1	4,9	8,2	11,9
AgCl + PbSO 4	3,2	5,0	7,9	11,6

Таблица 2

Растворимость серебра (мг/л) системе NaCl + AgCl и NaCl + AgCl + PbSO4

Концентрация NaCl, г/л 150 200 250 AgCl 98 183 446 AgCl + PbSO4 96 174 453 зывает, что до концентрации 150 г/л хлорида натрия масса свинца в растворе изменяется от 1,2 до 0,6 г (объем раствора от 100 до 200 мл). Равновесная концентрация свинца снижается от 12 до 3г/л при 300 и 150 г/л хлорида натрия (кривая Т) Дальнейшее снижение концентрации хлорида натрия не вызывает существенного снижения равновесной концентрации свинца, однако объем разбавленного раствора увеличивается и достигает 400 мл, поэтому масса свинца в растворе начинает возрастать. Таким образом, для эффективного использования растворов в обороте при переработке свинцово-серебряных продуктов их достаточно разбавить в два раза, чтобы извлечь в твердую фазу до 50 % свинца и до 70 % серебра.

Итак, изучена совместная растворимость сульфата свинца и хлорида серебра в растворах хлорида натрия при концентрации от 75до 300 г/л и температурах от 20 до 90 °C.

Установлено, что с ростом концентрации хлорида натрия и температуры растворимость сульфата свинца и хлорида серебра возрастает. Показано отсутствие взаимного влияния сульфата свинца и хлорида серебра на их взаимную растворимость.

Установлено, что разбавление концентрированного раствора хлористого натрия (300 г/л) до его концентрации 150 г/л позволяет выделить в осадок до 50 % свинца в виде хлорида свинца и до 70 % серебра в виде хлорида серебра.