Изучение сорбционных свойств материала, полученного на основе 2-метил-1,3,5-оксатиазепин-4-тиона

Современные задачи определения малых количеств элементов в различных объектах успешно решаются с использованием концентрирования сорбционными материалами, полученными иммобилизацией комплексообразующих веществ на твердый носитель [1, 2]. Аспекты аналитического использования реагентов, закрепленных на твердых носителях, весьма разнообразны. Это не только получение сорбционных фильтров, которые незаменимы при проведении экспресс-анализа различных объектов, но и разработка тест-методов. Поэтому исследование новых, простых и эффективных способов получения иммобилизованных сорбционных материалов, которые можно использовать как в статическом, так и в динамическом режимах сорбции, является актуальной задачей.

В работе [3] приведены результаты исследования 2-метил-1,3,5-оксатиазепин-4-тиона (МОТ) в качестве сорбента ионов серебра. Показано, что данное соединение является продуктом внутримолекулярной циклизации Ы-(2-винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты, который был получен при взаимодействии водного раствора Ы-(2-винилоксиэтил)дитиокарбамата калия с эквивалентным количеством 0,1 М раствора соляной кислоты:

S

CH₂ CHOCH 2 CH 2 NHC     + HCl

SK

O

NH + KCl

CH3   S S

Реагент представляет собой белое порошкообразное вещество с температурой разложения 72°С, устойчивое в 1-3 М растворах кислот. Благодаря наличию в составе соединения донорных атомов серы и азота возможно комплексообразование и извлечение элементов, в частности серебра. МОТ извлекает серебро из растворов азотной и серной кислот в диапазоне концентраций 1-7 М; равновесие устанавливается в течение 30 мин, но основная масса металла извлекается в течение 10 мин; сорбционная емкость по серебру из 1 М растворов серной и азотной кислот составляет 1360 и 1300 мг/г соответственно. МОТ и его концентрат способны растворяться в диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде (ДМСО). Ионы серебра элюируются из концентрата раствором тиомочевины (ТМ).

Целью данной работы является исследование возможности извлечения ионов серебра сорбционным материалом, приготовленным на основе 2-метил-1,3,5-октатиазепин-4-тиона (МОТ).

Для приготовления сорбционного материала навеску МОТ растворяли в ДМФА и полученным раствором пропитывали точно взвешенные отрезки марли. Высушенный материал упаковывали в колонку (шприц), высота сорбционного слоя составляла 1 см. По разности масс определяли содержание МОТ в сорбционном материале. Объем раствора, содержащего ионы серебра, пропускали через колонку с определенной скоростью, затем промывали концентрат элюентом (ДМФА или ТМ) и в элюате оценивали содержание ионов серебра атомно-абсорбционным методом. В таблице 1 представлены результаты степени извлечения ионов серебра от массы МОТ. Как видно, концентрация исходного раствора МОТ в ДМФА должна быть не менее 0,05%.

В таблице 2 приведены данные по исследованию влияния высоты слоя сорбционного материала на эффективность извлечения. Сравнение с данными таблицы 1 свидетельствует о том, что практически увеличение высоты слоя не дает большей степени извлечения ионов серебра. Исследуемый сорбционный материал может быть использован повторно, однако следует отметить, что степень извлечения значительно снижается уже во втором цикле.

Изменение скорости пропускания раствора через слой сорбционного материала от 1,1 мл/мин до 4,0 мл/мин не влияет на извлечение серебра в интервале концентраций 0,05-0,1 мкг/мл. Важным моментом исследования является изучение влияния кислотности раствора на сорбцию серебра. Как видно из рис. 1, максимальная степень извлечения достигается из 1М растворов, значительное снижение сорбции с увеличением молярности растворов связано как с разрушением самого реагента, так и, возможно, прочностью образующихся связей в комплексе. С увеличением рН от 1 до 5 происходит плавное снижение сорбции. Причиной является изменение аналитической формы, которое обусловлено гидролизом ионов серебра.

Таблица 1

Зависимость степени извлечения ионов серебра от массы МОТ в сорбционном материале (V=50 мл; C Ag =0,4 мкг/мл; 1М HNO 3 ; скорость пропускания 1,6 мл/мин)

Концентрация МОТ, %	Масса МОТ в сорбционном материале, г	Найдено Аg, мкг	R, %
0,05	0,0031	12,0	60
0,10	0,0039	14,0	70
0,50	0,0508	18,0	90
1,0	0,0634	19,0	95
2,5	0,0964	18,8	94
5,0	0,1336	19,0	95

Таблица 2

Извлечение ионов серебра в зависимости от высоты слоя сорбционного материала (V=50 мл; h слоя =2см; С Ag =0,4 мкг/мл; 1М HNO 3 )

Масса МОТ, г	Найдено Аg, мкг	R,%
0,0634+0,0513	18,8	94
0,0576+0.0537	19,0	95
0,0480+0,0464	19,0	95

Сорбционный материал на основе марли в виде патрона не извлекает ионы железа, никеля, кобальта, цинка. Комплексом физико-химических методов доказана структура образующегося комплекса. Спектрофотометрическими методами определено и данными элементного анализа подтверждено соотношение компонентов в комплексе Ag:R, равное 2:1. ИК- и ЯМР-исследованиями показано участие -NH-C=S и -S-C=S групп в образовании координационных узлов комплексов:

-ч. >-

Ag ⁺

Структура I

H

N

C Ag

SS

Структура 2

H

Ag

SC g

S

Ag+

Структура 3

01 23456

C, моль / л

R, % 100

pH

Рис. 1. Влияние рН и молярности раствора азотной кислоты на извлечение серебра: Vраствора= 50 мл; СAg= 0,2 мкг/мл; hслоя= 1 см

Сорбция с применением сорбционного материала, ДМФА и ТМ в качестве элюентов применена для определения серебра в образцах руды (табл. 3). Определение проводилось по градуировочным графикам, построенным с предварительной сорбцией серебра из стандартных растворов с последующим элюированием его из фазы сорбента. Пробоподготовка руды осуществлялась с использованием фтороводородной и азотной кислот.

Таблица 3

Образец	Аттестованное содержание Ag, г/т	Найдено Ag, г/т	V,%	t табл	t рассч
Динамический режим
ВСО (n=5)	12,0	9,5 + 1,4	12,0	2,78	3,9
Статический вариант
ВСО (n=3)	12,0	10,3 + 2,2	8,5	4,3	2,38
Проба №14 (n=6)	8,8	8,0 + 2,0	24,0	2,57	1,02
Проба №286 (n=3)	13,0	10,0 + 3,7	15,0	4,3	2,82
Проба №186 (n=5)	30,0	26,0 + 3,9	12,0	2,78	2,56

Результаты определения серебра в образцах руд

Результаты определения (табл. 3) свидетельствуют о возможности использования сорбционного материала для определения серебра из сложных объектов.