Изучение способов повышения термостабильности функционализированных бутадиен-стирольных каучуков

Протекторные резины, полученные на основе функционализированных бутадиенстирольных сополимеров, характеризуются низким значением сопротивления качению, улучшенными сцепными характеристиками, износостойкостью и другими эксплуатационными свойствами. Однако, функционализация полимеров требует применения различных, зачастую агрессивных, реагентов, приводящих к существенной деструкции, сшивке либо другим побочным процессам, происходящим с макромолекулами каучука и приводящим к ухудшению потребительских свойств, как самого каучука, так и резин на его основе.

Известно [1, 2], что полимеры, содержащие в своей структуре первичную или вторичную аминогруппу показывают отличные упругогистерезисные свойства в составе резин, однако, для получения таких продуктов необходимо использовать различные методы «защиты» подвижных атомов водорода в структуре исходного модификатора [3–5].

В связи с этим, актуальной задачей является поиск подходов, способствующих повышению термостабильности функционализированных бутадиен-стирольных каучуков. Для решения поставленной задачи проведено исследование зависимости термостабильности функционализированного бутадиен-стирольного каучука, содержащего в своей структуре карбонильную и вторичную аминогруппы, от условий выделения каучука, а также природы и количества применяемых антиоксидантов.

Экспериментальная часть

Синтез образцов ДССК осуществляли периодическим способом в металлических реакторах объемом 10 и 20 литров, снабженных перемешивающими устройствами, рубашками для регулирования температуры и штуцерами для подачи исходных реагентов и выгрузки готового продукта. В качестве литийорганического инициатора n-бутиллитий, в качестве электронодонорной добавки – циклический диэфир. Шихту, состоящую из бутадиена, стирола и растворителя готовили в отдельном аппарате. В качестве растворителя применяли смешанный растворитель, состоящий из и циклогексана и нефраса.

Температура начала полимеризации (21 ± 2) °C, температура полимеризации (60–65) °C. Используемый в настоящей работе модифицирующий агент вводили в реакционную массу на заключительной стадии процесса (со) полимеризации по достижению конверсии 95–100% мас. Процесс функционализации проводили при температуре (60–65) °C в течение 30 минут.

Модифицированный полимеризат выгружали из аппарата, заправляли антиоксидантом, каучук выделяли водно-паровой дегазацией и сушили на вальцах при температуре (80–85) °С. Определение вязкости по Муни (ML 1 + 4 при 100 °С) высушенных образцов каучука осуществляли согласно ASTM D 1646–07 на вискозиметре Муни МV2000 фирмы «Аlрhа Тесhnоlоgiеs.

Полученные каучуки анализировались по устойчивости к термической обработке при воздействии температуры 100˚С в течение 48 часов и после экструдера при воздействии температуры 130 ºС в течение 5 минут +100 ºС в течение 48 часов. Молекулярно-массовые характеристики каучуков определялись методом гель-проникающей хроматографии. Измерения проводились на гель-хроматографе «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором.

Результаты и их обсуждение

На основе данных, представленных в таблице 1, было установлено, что в полученном модифицированном каучуке наблюдается увеличение вязкости по Муни на 30–40 единиц и рост молекулярных масс при хранении в течение месяца.

Таблица 1.

Изменение вязкости по Муни образцов ДССК-Ф во времени

Table 1.

Changing in Mooney viscosity of SSBR-F in time

Значение показателя | Parameter	ДССК-Ф (исходный) SSBR-F (base)	ДССК-Ф (после хранения) SSBR-F (after storage)
Вязкость по Муни, МL1 + 4 (100 ºC) Mooney viscosity, МL1 + 4 (100 ºC)	62	99
Среднечисловая молекулярная масса (Mn, 10-3) Number-average molecular weight (Mn, 10-3)	114	150
Среднемассовая молекулярная масса (Mw, 10-3) Weight-average molecular weight (Mw, 10-3)	129	204

Исследуемый в настоящей работе каучук был модифицирован азотсодержащим модификатором, который представляет собой N-замещенный лактам. Процесс модификации в данном случае состоит в присоединении данного лактама к активному центру полимерной цепи. При этом происходит раскрытие цикла по схеме [7], представленной на рисунке 1.

Рисунок 1. Раскрытие цикла лактама под действием литийорганического соединения

Figure 1. Opening of the lactam cycle by an organolithium compound

Как видно из рисунка 1 в процессе раскрытия цикла образуются две функциональные группы, одна из которых карбонильная группа, другая вторичная аминогруппа. Так как вторичные амины, являются типичными нуклеофильными реагентами, а карбонильные соединения электрофильными, то эти две группы склоны к взаимодействию между собой. Кроме того, вторичный амин может взаимодействовать и с такими электрофильными реагентами, как непредельные соединения. Как известно [6], процесс присоединения вторичных аминов по двойным связям протекает в «жестких» условиях (высокая температура, присутствие катализатора), поэтому сшивку полимера, вызванную межмолекулярным взаимодействием вторичного амина с двойными связями полимера можно исключить. В то же время взаимодействие карбонильных соединений, содержащих в α – положении СН 2 группу с вторичными аминами происходит в значительно более «мягких» условиях, причем процесс преимущественно протекает в слабокислой среде. В связи с этим сшивка полимера, вероятнее всего, вызвана межмолекулярным взаимодействием (рисуно к 2) [8–10].

Рисунок 2. Механизм межмолекулярной конденсации модифицированного полимера

Как видно из рисунка 2, продукт взаимодействия двух молекул модифицированного полимера, по-прежнему содержит группы, способные к взаимодействию между собой по схеме, представленной на рисунке 3.

Рисунок 3. Предположительный механизм сшивки модифицированного полимера

• Figure 3. Proposed mechanism of cross-linking processes upon storage and handling of the modified polymer

При этом происходит сшивка полимера, которая фиксируется по увеличению вязкости по Муни и росту молекулярных масс полимера.

Ингибировать процесс неконтролируемой сшивки полученного полимера теоретически возможно химическим путем. В соответствии с возникшей проблемой были выявлены решения и проведена работа по нескольким направлениям:

• •    изменение уменьшение рН среды при выделении каучука;

• •    использование антиоксидантов, содержащих карбонильные группы, находящиеся в α – положениях к метиленовым группам, а именно Ирганокс 1520 и Ирганокс 1076.

Исходя из этого, на первой стадии выполняемых работ исследован процесс выделения каучука в водном дегазаторе воде, подкисленной соляной кислотой с целью дезактивировать амин, переведя его в соль аммония. Для сравнения проведено выделение каучука в умягченной воде. Значения рН среды составили 8 для не-подкисленной воды и 5 для подкисленной.

Экспериментальные данные термического старения полученных образцов в условиях различного процесса выделения показаны в таблице 2.

Figure 2. Mechanism of intermolecular condensation of modified polymer

Таблица 2.

Характеристики образцов ДССК-Ф, полученных в различных условиях процесса выделения, после термического старения

Table 2.

The aging characteristics of the SSBR-F samples obtained under different conditions of finishing process

Определяемый показатель | Parameter	Исходный Base	После термического старения (100 ºС×48 часов) After thermal aging (100 ºС×48 hours)	После экструдера (130 ºС×5 минут + 100 ºС×48 часов) After extruder (130 ºС×5 min + 100 ºС×48 hours)
ДССК-Ф (кислотность среды в дегазаторе рН = 5) SSBR-F (рН = 5 of water-rubber crumb mixture from degassing)
Среднечисловая молекулярная масса (Mn, 10-3) Number-average molecular weight (Mn, 10-3)	101	147	145
Среднемассовая молекулярная масса (Mw, 10-3) Weight-average molecular weight (Mw, 10-3)	138	191	187
Полидисперсность (Mw / Mn) Роlуdisреrsitу (Mw / Mn)	1,37	1,30	1,29
Вязкость по Муни, МL1 + 4 (100 ºC) Mooney viscosity, МL1 + 4 (100 ºC)	30,6	46,8	46,0
ДССК-Ф (кислотность среды в дегазаторе рН = 8) SSBR-F (рН = 8 of water-rubber crumb mixture from degassing)
Среднечисловая молекулярная масса (Mn, 10-3) Number-average molecular weight (Mn, 10-3)	100	146	144
Среднемассовая молекулярная масса (Mw, 10-3) Weight-average molecular weight (Mw, 10-3)	130	187	188
Полидисперсность (Mw / Mn) Роlуdisреrsitу (Mw / Mn)	1,30	1,28	1,31
Вязкость по Муни, МL1 + 4 (100 ºС) Mooney viscosity, МL1 + 4 (100 ºC)	29,0	45,9	45,6

В результате термического старения полученных образцов в двух режимах наблюдается рост показателя вязкости Муни и молекулярно-массовых характеристик в обоих случаях. Таким образом, подкисление воды во время выделения каучука, модифицированного азотсодержащим агентом, не ингибирует процесс сшивки, так как амин не успевает дезактивироваться.

Следующим этапом работы было изучение влияния типа антиоксиданта и его количества на термостабильность функционадизированных бутадиен-стирольных каучуков, а также изучение влияния содержания модифицирующего агента на термостабильность продукта.

Из всего разнообразия предлагаемых стабилизаторов большим спросом пользуются пространственно-затрудненные фенольные соединения, которые не вызывают окрашивания каучука. По приведенным данным, на их долю сегодня в мире приходится около 50% от общего рынка стабилизаторов для пластмасс и около 30% – для резин и каучуков. Широкое распространение фенольные антиоксиданты получили благодаря своим ценным свойствам: высокой эффективности, низкой токсичности, доступной технологии их производства [7].

В настоящей работе в качестве антиоксидантов фенольного типа были выбраны: Ирганокс 1076, Ирганокс 1520.

Предполагается, что добавление карбонильных соединений, содержащих в α-положении метиленовую группу к модифицированному полимеризату 248

с последующей дегазацией будет препятствовать процессу сшивки. Соединения с карбонильной группой взаимодействует с вторичной аминогруппой, содержащейся в каучуке ингибирует сшивку каучука (рисунок 4) .

Рисунок 4. Взаимодействие модифицированного полимера с ингибитором сшивки

Figure 4. Reaction of the modified polymer with the crosslinking inhibitor

В ходе исследования данного подхода синтезированы функционализированные образцы ДССК, стабилизированные антиоксидантами фенольного типа.

Дозировки антиоксидантов составляли 0,4–0,7% мас. на каучук. Антиоксиданты вводились в полимеризат в виде 5% раствора в циклогексане. В качестве фактора, позволяющего оценить стабильность основных характеристик сополимера, было выбрано термическое воздействие в двух режимах: при 100 ˚С в течение 48 часов и после экструдера при 130˚С в течение 5 минут + 100˚С в течение 48 часов. При этом определялись такие показатели как: молекулярномассовые характеристики и вязкость по Муни.

Экспериментальные данные термического старения полученных образцов представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Характеристики образцов ДССК-Ф, полученных с использованием различных антиоксидантов, после термического старения

Aging characteristics of the SSBR-F samples obtained using various antioxidants

Table 3.

Определяемый показатель | Parameter	Исходный Base	После термического старения (100 ºС×48 часов) After thermal aging (100 ºС×48 hours)	После экструдера (130 ºС×5 минут + 100 ºС×48 часов) After extruder (130 ºС×5 min + 100 ºС×48 hours)
ДССК-Ф Ирганокс 1520 (массовая доля антиоксиданта в каучуке – 0,4 %) SSBR-F Irganox 1520 (antioxidant content – 0,4 %)
Среднечисловая молекулярная масса (Mn, 10-3) Number-average molecular weight (Mn, 10-3)	149	191	189
Среднемассовая молекулярная масса (Mw, 10-3) Weight-average molecular weight (Mw, 10-3)	200	250	257
Полидисперсность (Mw / Mn) Роlуdisреrsitу (Mw / Mn)	1,3	1,3	1,3
Вязкость по Муни, МL1 + 4 (100 ºС) Mooney viscosity, МL1 + 4 (100 ºC)	69	78	79
ДССК-Ф Ирганокс 1520 (массовая доля антиоксиданта в каучуке – 0,7 %) SSBR-F Irganox 1520 (antioxidant content – 0,7 %)
Среднечисловая молекулярная масса (Mn, 10-3) Number-average molecular weight (Mn, 10-3)	149	188	190
Среднемассовая молекулярная масса (Mw, 10-3) Weight-average molecular weight (Mw, 10-3)	200	243	246
Полидисперсность (Mw / Mn) Роlуdisреrsitу (Mw / Mn)	1,3	1,3	1,3
Вязкость по Муни, МL1 + 4 (100 ºС) Mooney viscosity, МL1 + 4 (100 ºC)	69	75	75
ДССК-Ф Ирганокс 1076 (массовая доля антиоксиданта в каучуке – 0,4 %) SSBR-F Irganox 1076 (antioxidant content – 0,4 %)
Среднечисловая молекулярная масса (Mn, 10-3) Number-average molecular weight (Mn, 10-3)	149	157	155
Среднемассовая молекулярная масса (Mw, 10-3) Weight-average molecular weight (Mw, 10-3)	200	220	217
Полидисперсность (Mw / Mn) Роlуdisреrsitу (Mw / Mn)	1,3	1,4	1,4
Вязкость по Муни, МL1 + 4 (100 ºС) Mooney viscosity, МL1 + 4 (100 ºC)	69	75	75
ДССК-Ф Ирганокс 1076 (массовая доля антиоксиданта в каучуке – 0,7 %) SSBR-F Irganox 1076 (antioxidant content – 0,7 %)
Среднечисловая молекулярная масса (Mn, 10-3) Number-average molecular weight (Mn, 10-3)	149	151	154
Среднемассовая молекулярная масса (Mw, 10-3) Weight-average molecular weight (Mw, 10-3)	200	211	215
Полидисперсность (Mw / Mn) Polydispersity (Mw / Mn)	1,3	1,4	1,4
Вязкость по Муни, МL1 + 4 (100 ºС) Mooney viscosity, МL1 + 4 (100 ºC)	69	72	72

Как видно из таблицы 5 применение антиоксиданта Ирганокс 1520 в азотсодержащих сополимерах бутадиена и стирола не способствует повышению термостабильности продукта и приводит к изменениям в молекулярно-массовых характеристиках и вязкости по Муни до и после термического воздействия. Данный факт, очевидно, указывает на происходящие в модифицированном сополимере процессы сшивки вызванные взаимодействием концевых групп между собой.

В то же время применение антиоксиданта Ирганокс 1076 в более высокой концентрации (массовая доля антиоксиданта в каучуке 0,7%) способствует повышению термостабильности функционализированных бутадиен-стирольных каучуков. Таким образом, в рамках данного этапа работ было изучено влияние типа и количества антиоксидантов на термостабильность сополимеров бутадиена и стирола.

Заключение

В ходе работы была рассмотрена эффективность изменения условий выделения каучука, использования вторичных аминов и фенольных антиоксидантов, в качестве подходов для повышения термостабильности функционализированных аминосодержащих бутадиен-стирольных каучуков.

Установлено, что кислотность среды в водном дегазаторе не влияет на процесс сшивки функционализированного каучука. Найдено, что использование карбонильных соединений, содержащих в α-положении метиленовую группу ингибируют процесс сшивки функционализированного каучука.