Изучение структуры поверхности и свойств сорбционных материалов на основе модифицированного бентонита

Еще в 2013 г. на научной конференции ООН «Всемирная неделя воды» в Стокгольме было отмечено, что 80 % мировых сточных вод сбрасываются в экосистему иногда без очистки или с

некоторой очисткой. За истекшие 10 лет в этом направлении изменилось совсем не многое. Природные водоемы по-прежнему загрязняются недостаточно очищенными сточными водами, в составе которых большая часть концентраций тяжелых металлов не соответствует установленным стандартам.

Хотя тяжелые металлы, такие как Cd, Zn, Pb, Fe, Cu, Hg, Ni, Mn, Co и др., обычно присутствуют в природных водах в небольших количествах, они считаются наиболее токсичными и широко распространенными компонентами сточных вод. Поступая в живой организм эти тяжелые металлы не метаболизируются, что приводит к накоплению их в мягких тканях, вызывающему опасность для здоровья человека.

Для эффективного удаления тяжелых металлов из водных сред разработаны и в настоящее время используются различные методы, такие как экстракция растворителем, коагуляция, ионный обмен, химическое осаждение, мембранная фильтрация, электрохимические технологии и др. Выбор используемых подходов обычно основывается на расчетах и анализе следующих показателей: затратах, эффективности, надежности, технологичности реализации, воздействии на окружающую среду, практичности и трудоемкости в эксплуатации [1].

Среди применяемых методов очистки водных сред от тяжелых металлов в последнее время наиболее популярным считается метод адсорбции благодаря его «гибкости в работе», возможности применения достаточно простых конструкций фильтрующих систем, возможности снижения токсичности очищаемой водной среды, биологической доступности и эффективности извлечения тяжелых металлов из состава сточных вод. Три основных этапа адсорбции на твердом сорбенте включают: 1) перенос загрязняющего вещества из водного раствора на поверхность сорбционного материала, 2) адсорбцию на твердой поверхности, 3) перенос внутри частицы сорбента [2]. Заряженные загрязнения имеют тенденцию адсорбироваться на противоположно заряженных адсорбентах за счет электростатической силы притяжения. Тяжелые металлы проявляют сильное сродство к поверхностным гидроксилам или другим функциональным группам. Поскольку адсорбция часто является обратимой, так как она сопровождается процессом десорбции (процесс, обратный адсорбции, при котором ионы адсорбата переносятся с поверхности адсорбента), адсорбенты можно регенерировать для многократного использования, что делает этот процесс экономически выгодным и высокоэффективным для получения высококачественного очищения стоков.

Для получения сорбентов, способных извлекать из водных растворов различные загрязняющие вещества, применяют много различных материалов, включая активированные угли, смолы, гели, материалы растительного происхождения. В настоящее время особенно популярными становятся природные сорбционные материалы на основе монтмориллонита. Глинистые породы с большим содержанием монтмориллонита обладают высокой адсорбционной способностью за счет значительной удельной поверхности частиц и микропористой структуры [3-5]. В системах очистки водных сред от ионов тяжелых металлов в последнее время стали достаточно широко применять модифицированные разными способами бентониты, которые являются дешевыми и доступными материалами. Обработка бентонитов различными способами позволяет установить их модификации, обладающие наибольшей эффек- тивностью извлечения по отношению к различным загрязняющим веществам, в том числе и к ионам тяжелых металлов [6-8].

Целью исследований являлось установление структурно-механических и физико-химических свойств модифицированных бентонитов для обо -снования возможности их применения в качестве сорбционных материалов при извлечении из водных растворов ионов тяжелых металлов Fe2+ и Cu2+.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования являлся сорбционный материал, изготовленный на основе бентонита Саригюхского месторождения (Республика Армения), следующих модификаций:

• -    бентонит, модифицированный углеродными нанотрубками (УНТ), гранулированный и обожженный при температуре 550 ^оС;

• -    бентонит гранулированный, обожженный при температуре 550 ^оС и гидрофобизированный.

Размер бентонитовых гранул обеих модификаций составлял – 0,1÷1,0 мм.

Сорбционный материал, представляющий собой бентонит, модифицированный УНТ, гранулированный и обожженный при температуре 550 оС изготавливался в соответствии с авторской технологией [9] на базе ООО «НПП ЛИС-СКОН» (г. Саратов).

Для гидрофобизации бентонитовых гранул использовалась гидрофобизирующая пропитка производства ООО «НПП Рогнеда» (г. Ст. Купавна), состоящий из смеси кремнийоргани-ческих соединений, антисептических добавок и воды. Технология гидрофобизации сорбционного материала состояла в нанесении гидрофо-бизирующей пропитки на поверхность гранул бентонита. После чего бентонитовые гранулы высушивались в течение 24 часов.

Объектами исследования также являлись модельные растворы медного купороса (CuSO4·5H2O) и железного купороса (FeSO4·7H2O), содержащие ионы Cu2+и Fe2+ в концентрациях от 10 мг/дм3 до 100 мг/дм3.

В качестве основного метода исследования был использован метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) [10]. Была изучена структура образцов бентонита до и после сорбции. Изображения поверхностей гранул бентонита получены в режиме вторичных электронов, эмиссия которых образуется в результате ионизации атомов сорбционного материала изучаемого образца. Поэтому вторичные электроны являются в РЭМ главным источником информации при изучении изображения поверхности. Результаты РЭМ гранул сорбционных материалов получены в нескольких масштабах увеличения.

Показатели механической прочности сорбционных материалов определялась по ГОСТ Р 51641-2000 «Материалы фильтрующие зерни- стые. Общие технические условия» [11]. Плотность, влажность, пористость и пластичность сорбционных материалов были установлены в соответствии с ГОСТ22733-2002 «Грунты. Метод лабораторного определения максимальной плотности» [12] и ГОСТ 5180-2015 «Грунты. Методы лабораторного определения физических характеристик» [13]. Площадь удельной поверхности сорбционных материалов определялась на анализаторе газовой сорбции Quantachrome NOVA 4200e (производитель «Anton Paar», США) методом низкотемпературной адсорбции азота.

Для установления величины адсорбции бентонитовыми сорбентами был применен метод фотометрии с использованием спектрофотометра ПЭ-6100УФ производства Shanghai Mapada Instruments Co., Ltd, Китай.

Содержание ионов Fe2+ в модельных растворах определяли в соответствии с ПНД Ф 14.1:2.50-96 [14] и ГОСТ 4011-72 [15]. В основу метода положено взаимодействие ионов Fe2+ в щелочной среде с сульфосалициловой кислотой (C7H6O6S) с образованием желтой окраски соединения. Интенсивность окрашивания, пропорциональная массовой концентрации ионов Fe2+, измерялась при длине волны 430 нм.

Содержание ионов Cu2+в модельных растворах определяли в соответствии с ПНД 14.1:2.4596 [16]. Метод основан на взаимодействии кадмия с дитизоном с образованием малиноворозового окрашивания раствора. Оптическая плотность раствора измерялась при длине волны 515 нм.

Статистическая обработка лабораторных экспериментов выполнена на основе пакета программ Statisticafor Windows 6.0 с учетом критериев Стьюдента и Фишера.

Экспериментальные исследования были выполнены в Научно-образовательном центре «Промышленная экология» кафедры экологии и техносферной безопасности, а также в Научноисследовательском и образовательном центре коллективного пользования в области изучения физико-химических и механических свойств специальных материалов в СГТУ имени Гагарина Ю.А.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

Результаты РЭМ в разных масштабах увеличения и химический состав поверхности гранул бентонита, модифицированного УНТ до сорбции показаны на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Морфология поверхности бентонита, модифицированного УНТ, гранулированного и обожженного при температуре 550 ^оС до сорбции:

1 – увеличение в 100 раз; 2 – увеличение в 500 раз; 3 – увеличение в 2500 раз (режим отраженных электронов)

Рис. 2. Химический состав поверхности частиц бентонита, модифицированного УНТ, гранулированного и обожженного при температуре 550 ^оС до сорбции

1                                    2                                   3

Рис. 3. Морфология поверхности гранул обожженного при температуре 550 ^оС и гидрофобизированного бентонита, до сорбции:

1 – увеличение в 100 раз; 2 – увеличение в 500 раз;3 – режим отраженных электронов, увеличение в 2500 раз

Рис. 4. Химический состав поверхности частиц обожженного при температуре 550 ^оС и гидрофобизированного бентонита, до сорбции

1                                    2                                    3

Рис. 5. Морфология поверхности бентонита, модифицированного УНТ после сорбции ионов Fe²⁺: 1 – увеличение в 100 раз (режим отраженных электронов);

2 – увеличение в 500 раз (режим отраженных электронов); 3 – увеличение в 2500 раз

Результаты РЭМ в нескольких масштабах увеличения бентонита гранулированного и гидрофо -бизированного, и химический состав поверхности гранул бентонита до сорбции показаны на рис . 3 и 4.

Результаты РЭМ в нескольких масштабах увеличения и химический состав поверхности гранул бентонита, модифицированного УНТ, после сорбцииионов Fe2+ показаны на рис. 5 и 6.

Результаты РЭМ в нескольких масштабах увеличения и химический состав поверхности гранул бентонита, модифицированного УНТ после сорбции ионов Cu2+ показаны на рис.7 и 8.

Результаты РЭМ в нескольких масштабах увеличения и химический состав поверхности гранул гидрофобизированного бентонита после сорбции ионов Fe2+показаны на рис. 9 и 10.

Рис. 6. Химический состав поверхности бентонита, модифицированного УНТ после сорбции ионов Fe²⁺

1                                   2                                   3

Рис. 7. Морфология поверхности бентонита, модифицированного УНТ после сорбции ионов Cu²⁺: 1 – режим отраженных электронов, увеличение в 100 раз; 2 – увеличение в 500 раз; 3 – увеличение в 2500 раз

Рис. 8. Химический состав поверхности частиц бентонита, модифицированного УНТ после сорбции ионов Cu²⁺

Результаты РЭМ в нескольких масштабах увеличения и химический состав поверхности гранул гидрофобизированного бентонита после сорбции ионов Cu2+ показаны на рис.11 и 12.

Сравнительный анализ снимков структуры поверхности бентонита, модифицированного УНТ, и гидрофобизированного бентонита после адсорбции показал, что поверхность гранул частично покрыта посторонними вкраплениями

(включениями), которые просматриваются на снимках визуально и выглядят достаточно контрастными по отношению к поверхности гранул сорбента.

Химический состав образцов изучаемых сорбционных материалов был получен с помощью энергодисперсионного спектрометра, встроенного в растровый электронный микроскоп. Данная функция осуществляет-

1                                        2

Рис. 9. Морфология поверхности гидрофобизированного бентонита после сорбции ионов Fe²⁺:

1 – режим отраженных электронов, увеличение в 100 раз; 2 – увеличение в 500 раз; 3 – увеличение в 2500 раз

Рис. 10. Химический состав поверхности частиц гидрофобизированного бентонита после сорбции ионов Fe²⁺

1                                         2

Рис. 11. Морфология поверхности гидрофобизированного бентонита после сорбции ионов Cu²⁺: 1 – увеличение в 500 раз (режим отраженных электронов); 3 – увеличение в 2500 раз

ся за счет регистрации характеристического рентгеновского излучения, испускаемого поверхностью образца. Химические элементы, входящие в состав поверхностей образцов сорбентов показаны на диаграммах (рис. 2, 4, 6, 8, 10 и 12).

Измеряя положение пиков на полученных диаграммах в спектре характеристического рентгеновского излучения, были установлены химические элементы, присутствующие в области облучения поверхности образца высокоэнергетическим пучком электронов. На диаграммах химического состава образцов изучаемых сорбционных материалов по оси абсцисс откладывались значения энергии характеристического излучения в килоэлектронвольтах, по оси ординат – интенсивность, пропорциональная счету импульсов в секунду.

и мп/с

800 п

Рис. 12. Химический состав поверхности частиц гидрофобизированного бентонита после сорбции ионов Cu²⁺

Сравнительный анализ химического состава поверхности частиц бентонита, модифицированного УНТ, и гидрофобизированного бентонита (рис. 2 и 4) показал основное различие в том, что бентонит с УНТ включает большее количество углерода, в то время, как гидро-фобизированный бентонит содержит большее количество кислорода. В обоих образцах преобладающим элементов в структуре является кремний, меньшую долю составляют алюминий, углерод и кислород, еще меньшую – кальций. Незначительную долю составляют металлы – магний, натрий, кальций, железо, калий.

Анализ химического состава поверхностей образцов бентонита обеих модификаций, подвергшихся сорбции, показал наличие на поверхности сорбентов значительного количества химических элементов: железа (рис. 6 и 10) и меди (рис. 8 и 12). Это подтверждает, что данные вещества являются адсорбатами в проведенном эксперименте.

Наличие золота в химическом составе образцов бентонита обеих модификаций, вероятнее всего, обусловлено процедурой напыления его перед анализом для выполнения эксперимента.

Проведенные далее экспериментальные исследования механических и физических свойств бентонита, модифицированного УНТ, и гидро-фобизированного бентонита позволили устано- вить ряд их прочностных характеристик и показали следующие результаты (табл. 1).

Сравнительный анализ показателей структурно-механических свойств модифицированных бентонитов позволяет предположить более эффективную адсорбцию бентонитом, гранулированным, обожженным при температуре 550 оС и гидрофобизированным, несколько менее эффективную – бентонитом, модифицированным УНТ, гранулированным и обожженным при температуре 550 оС.

Установленный энергодисперсионным спектрометрированием химический состав бентонитов подтверждает возможность взаимодействия химических элементов обоих модифицированных бентонитов с ионами Fe2+и Cu2+в процессе адсорбции. Проведенная спектрометрия гранул модифицированных бентонитов после адсорбции ионов Fe2+и Cu2+ наглядно показала результат процесса адсорбции в виде включений на поверхности гранул, которые хорошо видны при 2500-кратном увеличении. Проведенные эксперименты позволяют предположить, что при гидрофобизации гранулированного бентонита происходит заполнение гидрофобизатором, главным образом, макропор с размерами более 50 нм. При этом микро- и мезопоры остаются свободными, а также их число возрастает, что способствует

Таблица 1. Показатели механической прочности

Показатели Бентонит модифицированный УНТ Бентонит гидрофобизированный Измельчаемость,% 1,00±0,09 0,80±0,06 Истираемость, % 0,17±0,04 0,16±0,05 Плотность, г/см3 3,00±0,05 3,30± 0,20 Влажность, % 12,00±0,02 9,00 ± 0,02 Пористость, % 51,00±0,25 48,00±0,20 Число пластичности, % 39,0±0,3 48,5±0,2 Удельная поверхность, м2/г 45,0± 2,8 56,1±3,2 улучшению адсорбционных свойств бентонита по отношению к ионам тяжелых металлов Fe2+и Cu2+.Кроме того гидрофобные поверхности обладают системой капилляров, по которым под действием атмосферного давления растворы, содержащие ионы Fe2+и Cu2+поднимаются выше их начального уровня за счет капиллярного эффекта [17].

Для подтверждения сорбционной способности бентонитов, модифицированных описанными способами, и установления численной величины адсорбции, были дополнительно проведены лабораторные исследования сорбции из водных растворов FeSO4·7H2Oи CuSO4·5H2O ионов Fe2+и Cu2+ с повторностью экспериментов до 5 раз.

Результаты исследований (см. табл. 2) показали, что наибольшей величиной адсорбции, а значит и количеством микро- и мезопор из исследованных сорбентов обладает гидрофобизированный гранулированный бентонит.

Подробные исследования адсорбционных свойств бентонита, модифицированного УНТ, по отношению к ионам тяжелых металлов исследованы ранее [18, 19].

Более высокие значения адсорбции ионов тяжелых металлов Fe2+ и Cu2+ на гидрофоби-зированном бентоните, предварительно гранулированном и обожженном при температуре 550 оС, характеризующемся достаточно высокой удельной поверхностью, позволяют рекомендовать его в качестве эффективного сорбционного материала для очистки воды от ионов Fe2+ и Cu2+. Бентонит, модифицированный УНТ, гранулированный и обожженный

ВЫВОДЫ

Проведенные экспериментальные исследования позволили установить основные структурно-механические показатели сорбционных материалов: бентонита, модифицированного углеродными нанотрубками, гранулированного и обожженного при температуре 550 оС, и бентонита, гранулированного, обожженного при температуре 550 оС и гидрофобизированного.

Анализ структуры поверхностей образцов изучаемых сорбционных материалов и диаграмм химического состава поверхностей сорбентов, выполненных при помощи РЭМ, показал, что оба сорбционных материала адсорбируют на своих поверхностях ионы тяжелых металлов Fe2+ и Cu2+.

Наилучшую адсорбционную способность из исследованных сорбционных материалов показал бентонит, гранулированный, обожженный при температуре 550 оС и гидрофобизирован-ный. Это позволяет предположить образование большего количества микро-, мезопор и капилляров у гидрофобной поверхности, что объясняет увеличение удельной поверхности гидро-фобизированного бентонита по сравнению с аналогом.

Сравнительный анализ значений адсорбции ионов Fe2+ и Cu2+ на исследованных сорбционных материалах (табл. 2) позволяет рекомендовать в качестве наиболее эффективного сорбента для очистки воды от указанных ионов тяжелых металлов бентонит, гранулированный, обожженный при температуре 550 оС и гидро-фобизированный.

Таблица 2. Адсорбция ионов Fe²⁺и Cu²⁺на бентонитовых сорбентах

Сорбционный материал Адсорбция Г, мг/г ионов Fe2+ ионов Cu2+ Бентонит, модифицированный УНТ, гранулированный и обожженный при температуре 550 оС 14,00 11,28 Бентонит гранулированный, обожженный при температуре 550 оС и гидрофобизированный 35,64 29,92 при температуре 550 оС, обладающий меньшей удельной поверхностью, сорбирует в 2,6 раза меньше ионов Fe2+ и Cu2+ по сравнению с микропористым гидрофобизированным бентонитом. Таким образом, наибольшей сорбционной способностью по отношению к ионам изученных тяжелых металлов обладает бентонит, гранулированный, обожженный при температуре 550 оС и гидрофобизирован-ный, характеризующийся не только достаточно высокой удельной поверхностью, но и наличием развитой микро- и мезопористой структуры.