Изучение свойств нанокомпозитных материалов на основе ПТФЭ

В связи с ростом требований, предъявляемых к полимерным композиционным материалам (ПКМ) для узлов трения, возникает проблема изыскания новых путей усовершенствования свойств таких материалов. Одним из эффективных методов повышения эксплуатационных характеристик ПКМ является использование наномодификаторов. Известно [1], что наномодификаторы изменяют структуру полимеров, кардинально изменяя свойства материалов, и активно участвуют в процессах при-спосабливаемости материалов к внешним воздействиям. Одной из гипотез положительного влияния наномодификаторов на основные характеристики полимерных связующих является интенсификация процессов структурообразования в матрице под действием активной фазы наночастиц. Установление связи между характером надмолекулярных структур и свойствами полимеров позволит направленно регулировать структуру формируемого материала с целью получения оптимальных свойств.

В качестве полимерной матрицы был использован политетрафторэжтилен (ПТФЭ), в качестве модификаторов – нанопорошки волокнистого оксида алюминия и смеси оксидов алюминия и магния (алюмаг) в двух фазовых состояниях: α - и γ -фазы, полученные методом термического окисления солесодержащих продуктов. В табл. 1 приведены физикохимические характеристики нанонаполнителей.

Таблица 1. Физико-химические свойства наноструктурных порошков оксида алюминия и магния

Химический состав	Al 2 O 3		Al 2 O 3 +0,5% MgO
температура обработки, о С	800	1200	750	1100
фазовый состав	γ	α	γ	α
насыпная плотность, г/см 3	0,42	0,54	0,41	0,49
пикнометрическая плотность, г/см 3	3,09	3,75	2,89	3,69
удельная поверхность, м 2 /г	119	18	128	32
средний размер кристаллитов, нм	9…11	40…50	7…9	40…45

Исследование надмолекулярной структуры композитов проводили на растровом электронном микроскопе JSM-6480 LV «JEOL» с рентгеноспектральным микроанализатором. Образцами для растровой микроскопии служили низкотемпературные хрупкие сколы, полученные при температуре жидкого азота. Рентгеноструктурный анализ ПКМ проводили для диагностики структурных особенностей элементов нанокомпозита, размеры которых находятся в области от единицы до сотен нм. Осуществляли на дифрактометре URD-6 (Германия) на излучении CoKα (λср=1,7889) с шагом 0,1° и временем накопления в каждой точке 5 с.

Исследуемые материалы показали хорошие деформационно-прочностные и антифрикционные свойства в условиях повышенных нагрузок [2]. Так, прочностные характеристики нанокомпозитов увеличиваются на 1025%, относительное удлинение при разрыве – в 1,5 раза. В случае нанокомпозитов на основе оксидов алюминия износостойкость повышается в 100-150 раз, на основе алюмага – в 300320 раз. Это связано с изменением надмолекулярной структуры ПТФЭ под воздействием наночастиц.

Были проведены структурные исследования методами растровой электронной микроскопии (рис. 1). Зарегистрировано образование в объеме ПКМ надмолекулярных образований, идентифицированных как сферолиты. Показано, что с увеличением содержания наномодо-фикатора в полимерной матрице уменьшаются размеры сферолитов и возрастает плотность их упаковки, а при механоактивации эти параметры возрастают. Это приводит к снижению как коэффициента трения, так и к повышению сопротивления материала к износу.

Рис. 1. Зависимость износостойкости нанокомпозитов от надмолекулярной структуры и содержания наноструктурного оксида алюминия в ПКМ. х300

Для оценки соотношения кристаллической и некристаллической фаз в ПКМ проведены рентгеноструктурные исследования. Полученные рентгенодифрактограммы (рис. 3) имеют типичные для ПТФЭ кристаллический пик (2 6 ~22°) и гало некристаллической фазы (10-30°). Показано, что гало аморфной фазы наиболее выражено у исходного полимера. При введении наполнителя гало аморфной фазы уменьшается.

Рис. 3. Рентгенодифрактограмма ПТФЭ

На рис. 4 приведены пики кристаллической фазы нанокомпозитов в зависимости от содержания нанопорошков. Анализ формы дифракционной кривой показывает, что наиболее искаженной микроструктурой обладает ПКМ с 5 мас.% нанопорошка. Это связано с дефектностью кристаллической структуры ПКМ вследствие высокой скорости кристаллизации, что в свою очередь является причиной появления внутренних механических напряжений.

Рис. 4. Дифракционные картины образцов: а) ПТФЭ; б) ПТФЭ + 1,0% нанопорошка; в) ПТФЭ + 2,0% нанопорошка; г) ПТФЭ + 5,0% нанопорошка

Результаты рентгеновского фазового анализа приведены в табл. 2. Рентгеновскую степень кристалличности полимера определяли по формуле:

α = I К / ( I К + 0,556 I А ),                (1)

где коэффициент 0,556 введен для учета поправок на температурный фактор и разницу плотностей аморфной и кристаллической фаз [3].

Таблица 2. Результаты рентгеноструктурного анализа

Композит	I К , имп/сек	I А , имп/сек	2θ0	B0	d , Ao	α, %	L, нм
ПТФЭ	777	523	20,96	0,17	4, 917	72	10,1
ПТФЭ + 1% НП	636	470	20,95	0,24	4,919	71	7,1
ПТФЭ + 2% НП	497	483	20,93	0,21	4,924	65	8,1
ПТФЭ + 5% НП	645	477	20,79	0,31	4,957	70	5,5

Примечание: I К , I А – интегральная интенсивность дифракционной кривой от кристаллической и аморфной фаз, 2θ^o – угол дифракции рентгеновского излучения, B^o – полуширина дифракционного профиля линии, d – межплоскостное расстояние; α – степень кристалличности.

Модифицирование ПТФЭ нанонаполнителями приводит к некоторому снижению степени кристалличности исходной матрицы. Характер изменения α от содержания наполнителя свидетельствует о сложном характере влияния этих наполнителей на процессы кристаллизации ПТФЭ. Уменьшение степени кристалличности с повышением содержания нанонаполнителя связано с уменьшением размеров кристаллитов. Оценку размеров кристаллических образований нанокомпозитов проводили по уширению пиков дифракции с использованием формулы Селякова-Шеррера [4]:

L=kλ / (βcosθ), (2)

где L – размер кристаллитов в нм, k – коэффициент, зависящий от формы кристалла (как правило, k=0,9), λ – длина волны излучения, β – полуширина дифракционного профиля линии, θ – брегговский угол.

Образуется более совершенная надмолекулярная структура, характеризуемая образованием мелких сферолитов одинаковых геометрических форм и размеров, равномерным распределением их в объеме матрицы, соответствующая лучшим деформационно-прочностным показателям материала и резкому снижению износа композитов вследствие увеличения доли структурно активной поверхности наполнителя, на которой протекают процессы кристаллизации ПТФЭ.

Вывод: показана корелляция свойств изученных ПКМ с изменениями в надмолекулярной структуре ПТФЭ, обусловленными структурной активностью нанонаполнителей.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-98502-р_восток_а, № 09-03-98504-р_восток_а)