Изучение влияния замещения кобальтом на структуру никель-цинкового феррита

В настоящее время электромагнитные волны являются жизненно необходимыми носителями информации. Они оказывают значительное влияние на повседневную жизнь человечества. Широкое применение электромагнитных волн неизбежно генерирует электромагнитное излучение, которое нарушает работу электронных устройств и коммуникационного оборудования, а также наносит вред здоровью человека. Таким образом, актуальной является задача создания материалов, которые могут быть использованы для повышения электромагнитной помехоустойчивости аппаратных систем от внешних полей, а также для защиты биологических объектов [1, 2]. В качестве такого магнитного материала выбран Ni–Zn феррит со структурой шпинели, с общей формулой Ni x Zn 1–x Fe 2 O 4 .

Никель-цинковые ферриты получили значительное внимание исследователей благодаря своим магнитным свойствам, низким зна-ченииям коэрцитивной силы, незначительным потерям на вихревые токи, высокой механической твердости, большой магнитной проницаемости, высокой рабочей частоте и чрезвычайно высокому удельному электрическому сопротивлению [3]. Ni–Zn ферриты имеют множество потенциальных применений, такие как устройства повышенной плотности информации, устройства хранения, СВЧ-приборы, трансформаторы, магнитные жидкости и др. [4].

Известно, что физические свойства ферритов напрямую зависят от метода получения материала, а также входящих в состав легирующих элементов. От выбора подходящего процесса синтеза зависит результат получения ферритов с необходимыми свойствами. На сегодняшний день известны различные способы получения ферритов. К ним относятся методы: золь-гель, твердофазный синтез, гидротермальный, соосаждение, сонохимических реакций и т. д. [5–9]. В случаях, когда необходимо улучшить какие-либо свойства никель- цинковых ферритов, вводят малые добавки некоторых оксидов, наиболее часто применяют оксид кобальта CoO. В работе представлены результаты замещения части ионов цинка ионами кобальта, при постоянном содержании цинка. Анализируя литературные данные, установили, что кобальт значительно влияет на свойства Ni–Zn ферритов. В данной работе представлены результаты замещения части ионов цинка ионами кобальта при заданном содержании цинка.

Экспериментальная часть

Для подготовки образцов исходные компоненты шихты: оксид никеля (NiO), оксид цинка (ZnO), оксид кобальта (СoO) и оксид железа (Fe 2 O 3 ) были смешаны в стехиометрическом соотношении. Данные об исходном составе представлены в табл. 1. После стадии гомогенизации (тщательное перемешивание составов в шаровой мельнице) и компактиро-вания на гидравлическом прессе, были получены образцы в виде таблеток, которые в дальнейшем спекали в трубчатой печи с карбидкремниевыми нагревателями в течение 5 часов при температуре 1150 °C. На основе литературных данных был выявлен интервал температуры спекания Ni–Zn–Co феррита [10–14], и посредством эмпирического подхода была выбрана температура спекания, для исследуемой серии образцов. В качестве базового состава был выбран Ni 0,3 Zn 0,7 Fe 2 O 4 , такое исходное соотношение Ni и Zn перспективно с точки зрения магнитных свойств.

Исследование микроструктуры и количественного анализа образцов выполнили на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 7001F с энергодисперсионным анализатором (Oxford Instruments). Исследование морфологии показало, что все образцы имеют кубическую структуру. При изучении химического состава были получены данные, представленные в табл. 2.

Фазовый состав был исследован на порошковом дифрактометре Rigаku Ultimа IV. Съемка была проведена в диапазоне углов 2θ от 15° до 65° со скоростью съемки 2°/мин. В исследовании применяли излучение медной трубки CuKα (λ = 1,541 Å) при ускоряющем напряжении 40 кВ. Дифрактограммы исследуемых образцов представлены на рис. 1, на котором видно, что в состав каждого из образцов входит только одна фаза. Фазовому составу исследуемых образцов соответствует дифрактограмма CoFe 2 O 4 [15].

Рентгенофазовый анализ позволяет определить величину параметров кристаллической решетки, которые представлены в табл. 3.

Соответствующие зависимости параметра и объема кристаллической решетки от степени замещения Co представлены на рис. 2.

В целом наблюдается тенденция, в которой по мере увеличения содержания кобальта параметры решетки уменьшаются. Это связано с различием ионного радиуса цинка и кобальта, r (Zn²⁺) = 0,74 Å и r (Co²⁺) = 0,58 Å [16].

Таблица 1

Исходный состав образцов

№	Брутто формула	Масс. %
		NiO	ZnO	CoO	Fe 2 O 3
1	Ni 0,3 Zn 0,7 Fe 2 O 4	0,0937	0,2383	0	0,6680
2	Ni 0,3 Zn 0,5 Co 0,2 Fe 2 O 4	0,0942	0,1711	0,0630	0,6716
3	Ni 0,3 Zn 0,3 Co 0,4 Fe 2 O 4	0,0948	0,1032	0,1267	0,6753
4	Ni 0,3 Zn 0,1 Co 0,6 Fe 2 O 4	0,0953	0,0346	0,1912	0,6790

Таблица 2

Усредненный химический состав образцов Ni–Zn–Co феррита

Номер образца	Химический состав, ат. %					Рассчитанная формула
	O	Fe	Co	Ni	Zn
1	47,36	36,56	0	4,79	11,29	Ni 0,30 Zn 0,70 Fe 2 O 4
2	45,01	38,40	3,98	4,77	7,84	Ni 0,29 Zn 0,58 Co 0,24 Fe 2 O 4
3	44,90	37,81	7,75	4,92	4,64	Ni 0,28 Zn 0,27 Co 0,45 Fe 2 O 4
4	43,99	37,89	11,67	4,89	1,56	Ni 0,27 Zn 0,09 Co 0,64 Fe 2 O 4

Таблица 3

Номер образца	Брутто формула	a, Å	V, Å3
1	Ni 0,30 Zn 0,70 Fe 2 O 4	8,4085(6)	594,51(7)
2	Ni 0,29 Zn 0,58 Co 0,24 Fe 2 O 4	8,3994(9)	592,57(11)
3	Ni 0,28 Zn 0,27 Co 0,45 Fe 2 O 4	8,3876(3)	590,07(4)
4	Ni 0,27 Zn 0,09 Co 0,64 Fe 2 O 4	8,3743(7)	587,27(9)

Параметры решетки образов Ni–Zn–Co феррита

2 Тета, град.

Рис. 1. Дифрактограммы образцов: где 1 – Ni 0,3 Zn 0,7 Fe 2 O 4 , 2 – Ni 0,29 Zn 0,58 Co 0,24 Fe 2 O 4 , 3 – Ni 0,28 Zn 0,27 Co 0,45 Fe 2 O 4 , 4 – Ni0,27Zn0,09Co0,64Fe2O4

Рис. 2. Зависимость параметра a и объема V кристаллической кубической решетки от степени замещения кобальта x(Co)

Ферриты, полученные методом твердофазного синтеза, по своей структуре можно отнести к дисперсным системам, состоящим как минимум из двух фаз: ферритовой фазы, образующей сплошную среду, и раздробленной газообразной или дисперсной фазы, представленной порами. На основе анализа ранее проведенных исследований выяснилось, что механические и электромагнитные свойства зависят от плотности (пористости) и параметров микроструктуры. В табл. 4 представлены результаты исследования плотности образцов. Кажущаяся плотность ρ была исследована на гелиевом пикнометре AccuPyc 1340, Micromeritics. Рентгеновская плотность была рассчитана по формуле:

ρ X = 8M/Na³, (1) где M – молекулярная масса, N – постоянная Авогадро, a – параметр решетки. Величина пористости представляет собой соотношение:

P = (1–(ρ/ρ X ))∙100%. (2)

Видно, что по мере увеличения степени замещения кобальтом плотность образцов увеличивается, а пористость соответственно уменьшается (рис. 3).

Заключение

Методом твердофазного синтеза были получены монофазные образцы никельцинкового феррита, частично замещенные кобальтом. Стадия ферритизации прошла при температуре спекания T = 1150 °C в трубчатой печи. Исследована морфология, химический и фазовый составы. Проведено исследование плотности (пористости) образцов. Плотность была определена на гелиевом пикнометре AccuPyc 1340, вследствие была рассчитана пористость образцов. Удалось синтезировать материал с низким уровнем пористости (не более 2 %). Зависимость показала, что по мере увеличения содержания кобальта в образцах, пористость уменьшается.

Таблица 4

Плотность и пористость образцов

Образец Свойства	1	2	3	4
ρ, г/см3	5,232	5,230	5,231	5,254
ρ X , г/см3	5,342	5,326	5,320	5,319
P, %	2,063	1,801	1,677	1,222

2,2 “I

• 1,2 -                                                                       ■

"H—1—।—1—।—1—।—1—।—1—।—1—।—1—।

0,0      0,1      0,2      0,3      0,4      0,5      0,6      0,7

x(Co)

Рис. 3. Зависимость пористости от степени замещения кобальтом

2,0 -