Изучение влияния железа на сорбцию 60Со песчаными грунтами

ГНУ ВНИИ сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии Российской академии сельскохозяйственных наук, Обнинск

В результате проведенных лабораторных исследований изучены закономерности влияния железа на сорбцию 60Со песчаными грунтами. Выявлено, что содержание подвижного Fe в различных песчаных фракциях находится в прямой зависимости от их дисперсности. Максимальное содержание подвижного Fe отмечается в мелкой песчаной фракции. Сорбция 60Со песчаными грунтами снижается при различной концентрации железа в грунтовых водах. Наиболее интенсивно снижение сорбции происходит с увеличением концентрации железа до 0,5 мг/л – на 4-10 %. Дальнейшее увеличение концентрации железа в воде до 1 мг/л практически не приводит к дальнейшему снижению сорбции радионуклида. Увеличение концентрации железа в воде до 0,05 мг/л (что, примерно, соответствует концентрации железа в природной воде) приводит к незначительному снижению сорбции радионуклида – на 1,0-3,8 %.

Развитие атомной промышленности и энергетики определяет возможность поступления в окружающую среду радионуклидов, образующихся в процессе функционирования предприятия ядерно-топливного цикла, в частности атомных электростанций. В составе выбросов и сбросов АЭС находится широкий спектр продуктов деления.

Нештатные ситуации на АЭС могут привести к формированию локальных очагов радиоактивного загрязнения окружающей среды в результате утечки радиоактивных веществ из хранилища жидких отходов. По величине объемной активности жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) относятся к среднеактивным отходам. При эксплуатации энергоблоков АЭС активность ЖРО обусловлена продуктами деления с преобладанием 137Cs и радионуклидами наведенной активности, основным из которых является 60Со. Соотношение объемных активностей 137Cs и 60Со варьирует в зависимости от срока хранения отходов в пределах от 1 до 20.

В результате сорбции грунтами 137Cs преимущественно локализуется под и вблизи хранилища, а 60Со, находясь в растворе в виде анионного комплекса с трилоном Б, проникает до водоупорного слоя и мигрирует с грунтовыми водами. Миграция 60Со была установлена на Нововоронежской АЭС [9], в Канаде и США [15, 16].

Для количественной оценки степени и скорости миграции 60Со в различных компонентах окружающей среды важное значение имеет установление механизмов и факторов, определяющих его поведение. Миграция 60Со в грунтовых и поверхностных водах, почвах и грунтах подчиняется сложным закономерностям, так как природные объекты являются многокомпонентными системами, которые характеризуются разнообразием условий окисления-восстановления, емкостью и составом поглотительного комплекса и т.п., что приводит к образованию различных физико-химических форм нахождения радионуклида. Количественное соотношение форм 60Со находится в прямой зависимости от геохимических условий среды и процессов протекающих в них.

Среди возможных факторов, определяющих различную миграционную подвижность радионуклида, были выделены следующие: различные сорбционные свойства грунтов в зоне миграции [11, 12], кислотность компонентов природной среды, наличие комплексообразователя [5, 14-16], содержание макроэлементов (Fe, Al, Mn и стабильного кобальта) [13].

Подвижность кобальта в грунтах и почвах в значительной степени обусловлена конкурентными взаимоотношениями с химическими аналогами, в первую очередь с железом. Для стабильных элементов установлено, что между содержанием Fe и Со в генетических горизонтах почв существует прямая зависимость [1, 10]. Железо – один из распространенных в природе элементов. Содержание его в почвах и грунтах колеблется от 1 до 25 %. Железо присутствует в окружающей среде в виде Fe³⁺ и Fe²⁺, что обусловлено условиями окисления: в аэробных условиях оно трехвалентно, а анаэробных – двухвалентно [2]. Концентрация железа в почвах и почвенно-грунтовых водах определяется состоянием железа, которое может присутствовать в форме акво- и гидроксокомплексов, а так же в форме комплексных соединений с органическими и неорганическими лигандами. В природных водных растворах концентрация контролируется образованием и растворением гидроксида Fe(ОН) 3 , и характеризуется константой растворимости, равной 10^-39,0 – 10^-39,3 [3].

Для проведения исследования по изучению влияния различного содержания железа в грунтах на сорбцию 60Со было подобрано 5 песчаных грунтов из 3 областей – Брянской, Калужской и Воронежской. Определение гранулометрического состава исследуемых грунтов и выделение песчаных фракций проводилось по методу В.В.Качинского [4] (табл. 1).

Содержание песчаных фракций в грунтах , %

Таблица 1

№	Место отбора проб	Крупная 1,0-0,5	Средняя 0,5-0,25	Мелкая 0,25-0,05	Фракции с размером частиц <0,25 мм
1	Калужская область, д. Спас-Загорье, пойма р. Протва	74,4	15,8	6,1	3,7
2	Брянская область, Клинцовский район, д. Веприн	37,2	48,0	14,9	2,3
3	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	9,3	66,8	22,8	1,1
4	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	17,0	62,1	19,2	1,7
5	Калужская область, г. Обнинск, надпойменная терраса р. Протва	19,1	65,3	24,0	1,6

Песчаные грунты, используемые в эксперименте, существенно различаются по содержанию песчаных фракций: крупной – от 9,3 до 74,4 %, средней – от 15,8 до 66,8 %, мелкой – от 6,1 до 24,0 %. Сумма фракций с размером частиц <0,25 мм составляла от 1,1 до 3,7 %.

Отобранные пески были проанализированы на содержание различных форм железа. Общепринятой схемы разделения соединений железа на формы не существует. В данной работе было определено содержание валового железа и его подвижных форм [3].

Общее или валовое содержание железа, состоящее из двух основных групп соединений силикатного железа, входящего в состав кристаллических решеток первичных и вторичных минералов и несиликатного, или свободного, представляющего собой группу окисных, гидроокис-ных и закисных соединений (в различной степени окристаллизованных и аморфных), включающих железоорганические, обменные и водорастворимые соединения (подвижные железистые соединения).

Подвижное железо (или подвижные железистые соединения) – понятие, распространяемое преимущественно на органно-минеральные и водорастворимые формы соединений. Все остальные формы железа, как нерастворимые, не могут мигрировать относиться к подвижным.

Определение железа было проведено методом атомно-абсорбционной спектрометрии с пламенной и беспламенной атомизацией распылением раствора. Для перевода элементов в растворимое состояние пробы грунтов были подвергнуты экстракции пятимолярной азотной кислотой при температуре 100 °С в течение 3 часов [7]. Исследуемые песчаные грунты характеризуются большой вариабельностью содержания железа – от 840 до 3600 мг/кг (табл. 2).

Таблица 2

Валовое содержание железа в песчаных грунтах , мг / кг

№	Место отбора проб	Fe
1	Калужская область, д. Спас-Загорье, пойма р. Протва	2450
2	Брянская область, Клинцовский район, д. Веприн	2670
3	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	840
4	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	890
5	Калужская область, г. Обнинск, надпойменная терраса р. Протва	3600

Валовое содержание железа в различных песчаных фракциях также характеризуется высокой вариабельностью: в крупной песчаной фракции от 780 до 2600, в средней – от 900 до 2400 и мелкой – от 2020 до 4650 мг/кг (табл. 3). Максимальное содержание железа отмечено в мелкой песчаной фракции.

Таблица 3

Валовое содержание железа в различных песчаных фракциях , мг / кг

№	Место отбора проб	Песчаные фракции, мм			Сумма песчаных фракций
		Крупная 1,0-0,5	Средняя 0,5-0,25	Мелкая 0,25-0,05
1	Калужская область, д. Спас-Загорье, пойма р. Протва	1900	2100	4650	2250
2	Брянская область, Клинцовский район, д. Веприн	940	900	4560	2240
3	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	780	940	1500	890
4	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	790	900	2020	910
5	Калужская область, г. Обнинск, надпойменная терраса р. Протва	2600	2400	2800	2700

Для определения содержания подвижного железа в песчаных грунтах и песчаных фракциях проводили экстрагирование 1 М НСl, а далее определяли концентрацию железа методом атомно-сорбционной спектрометрии [7].

Содержание подвижного железа в песчаных грунтах находится в интервале от 400 до 2420 мг/кг и составляет от 23,9 до 98 % от валового содержания железа (табл. 4).

Содержание подвижного Fe в различных песчаных фракциях находится в прямой зависимости от их дисперсности: в крупной фракции – от 230 до 1060 мг/кг; в средней фракции – от 370 до 2250 мг/кг; в мелкой фракции – от 570 до 2300 мг/кг. А содержание подвижного железа в суммарной песчаной фракции составило от 240 до 1200 мг/кг. Максимальное содержание подвижного Fe отмечается в мелкой песчаной фракции (табл. 5).

Таблица 4

Содержания подвижного железа в песчаных грунтах , мг / кг

№	Место отбора проб	мг/кг	% от валового
1	Калужская область, д. Спас-Загорье, пойма р. Протва	2120	86,5
2	Брянская область, Клинцовский район, д. Веприн	840	31,4
3	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	490	58,3
4	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	400	44,9
5	Калужская область, г. Обнинск, надпойменная терраса р. Протва	860	23,9

Таблица 5

Содержание подвижного железа в различных песчаных фракциях , мг / кг

№	Место отбора проб	Песчаные фракции, мм			Сумма песчаных фракций
		Крупная 1,0-0,5	Средняя 0,5-0,25	Мелкая 0,25-0,05
1	Калужская область, д. Спас-Загорье, пойма р. Протва	1060	2250	2300	1870
2	Брянская область, Клинцовский район, д. Веприн	240	1020	1050	580
3	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	310	370	1040	370
4	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	230	520	520	240
5	Калужская область, г. Обнинск, надпойменная терраса р. Протва	430	930	900	690

Коэффициенты корреляции между содержанием песчаных фракций и содержанием валового и подвижного железа в них составили 0,57; 0,63; 0,64 и 0,67; 0,70; 0,73 соответственно (табл. 6).

Таблица 6

Коэффициенты корреляции между содержанием песчаных фракций и железом

Форма железа	Песчаные фракции, мм			Сумма песчаных фракций
	Крупная 1,0-0,5	Средняя 0,5-0,25	Мелкая 0,25-0,05
Валовое	0,57	0,64	0,63	0,59
Подвижное	0,67	0,73	0,70	0,75

Коэффициенты корреляции между содержанием суммы песчаных фракций и содержанием валового и подвижного железа в них составили соответственно 0,59 и 0,75.

В условиях лабораторного модельного эксперимента изучалось влияние содержания железа в песчаных грунтах на сорбцию ⁶⁰Со. Песчаные грунты заливали водным раствором соли ⁶⁰СоСl 3 в соотношение Т:Ж=1:2. Удельная активность ⁶⁰Со в растворе составляла 39345 Бк/л. Время взаимодействия составило 24 часа. Пробы периодически перешивались. По истечении времени взаимодействия проводилась фильтрация раствора через фильтр «синяя лента». В фильтрате определили содержание ⁶⁰Со γ-спектрометрическим методом.

Поглотительную способность грунтов по отношению к 60Со характеризовали степенью сорбции, выраженной в процентах, и коэффициентом распределения (Kd) (табл. 7, 8). Данный параметр является отношением концентрации радионуклида в грунте к равновесной объемной активности его в контактирующем с грунтом растворе.

Коэффициент распределения рассчитывался по формуле:

K d

(C o - C) ⋅ V C ⋅ m

, см3/г,

где С о и С – объемная активность ⁶⁰Со в исходном растворе и декантате, Бк/см³; V – объем раствора, см³; m – навеска грунта, г.

Эта величина связана с сорбцией (Р, %) простым соотношением:

K d

P V 100 - P ^⋅ m ^,

где V – объем раствора, мл; m – вес почвы, г.

Показатели сорбции ⁶⁰ Со песчаными грунтами

Таблица 7

№	Место отбора проб	Степень сорбции, %	K d
1	Калужская область, д. Спас-Загорье, пойма р. Протва	64,0	1,28
2	Брянская область, Клинцовский район, д. Веприн	58,7	1,17
3	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	52,3	1,15
4	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	50,6	1,13
5	Калужская область, г. Обнинск, надпойменная терраса р. Протва	51,8	1,14

Степень сорбции 60Со в разных песчаных грунтах варьирует от 50,6 до 64,0 %. Максимальная сорбция отмечена для песчаного грунта № 1 (Калужская область, д. Спас-Загорье, пойма р. Протва). Вероятно, более высокие показатели сорбции для данного грунта обусловлены наиболее высоким содержанием (по сравнению с другими исследованными грунтами) мелкодисперсных фракций с размером <0,25 мм.

Показатели сорбции ⁶⁰ Со разными песчаными фракциями

Таблица 8

№	Место отбора проб	Песчаные фракции, мм						Сумма песчаных фракций
		Крупная 1,0-0,5		Средняя 0,5-0,25		Мелкая 0,25-0,05
		% 1	K d	% 1	K d	% 1	K d	% 1	K d
1	Калужская область, д. Спас-Загорье, пойма р. Протва	70,9	1,42	84,8	1,68	89,0	1,76	72,1	1,44
2	Брянская область, Клинцовский район, г. Веприн	71,4	1,43	79,3	1,59	82,0	1,64	81,9	1,63
3	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	75,0	1,50	70,0	1,40	82,1	1,64	57,0	1,14
4	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	76,1	1,52	82,8	1,65	83,5	1,67	59,0	1,18
5	Калужская область, г. Обнинск, надпойменная терраса р. Протва	73,1	1,46	72,0	1,44	80,7	1,61	67,3	1,34

Сорбция ⁶⁰Со зависит от размера песчаных фракций – с уменьшением размера фракции увеличивается ее сорбционная способность. Выявлены различия в сорбции ⁶⁰Со разными фракциями песчаных грунтов – крупной песчаной фракцией сорбировалось от 70,9 до 76,1 % ⁶⁰Со и коэффициент распределения (K d ) составил от 1,42 до 1,52 соответственно; средней песчаной фракцией – от 70 до 84,4 % (K d 1,48-1,68); мелкой песчаной фракцией – от 80,7 до 89 %, (K_d 1,61-1,76). Сорбция ⁶⁰Со суммарной песчанкой фракцией для 5 грунтов также отличается. Наименьшей сорбционной способностью характеризуются песчаные фракции, отобранные в Воронежской области, – 57 и 59 %, а наиболее высокой – песчаные грунты из Брянской области – 81,9 % и поймы р. Протва Калужской области 72,1 %.

Значения коэффициентов корреляции между показателями сорбции и размером песчаных фракций показывают, что наиболее высокая корреляция наблюдается для мелкой песчаной фракции, что еще раз подчеркивает роль размера фракций в сорбционных процессах (табл. 9).

Таблица 9

Коэффициенты корреляции между содержанием песчаных фракций и показателями сорбции

Показатели сорбции	Песчаные фракции, мм			Сумма песчаных фракций
	Крупная 1,0-0,5	Средняя 0,5-0,25	Мелкая 0,25-0,05
Степень сорбции, %	0,47	0,57	0,66	0,74
K d	0,48	0,60	0,68	0,80

Корреляционный анализ выявил слабую зависимость между сорбцией 60Со и содержанием валового железа в различных песчаных фракциях (табл. 10). Более высокие коэффициенты корреляции получены при анализе зависимости между сорбцией 60Со и содержанием подвижного железа в различных песчаных фракциях (табл. 11).

Несмотря на выявленные корреляционные зависимости нельзя утверждать, что сорбция 60Со определяется содержанием железа, т.к. содержание железа, в свою очередь, коррелирует с содержанием песчаных фракций. Таким образом, не представляется возможным вычленить действие только одного фактора. Более того, полученные более высокие коэффициенты корреляции для средней и мелкой фракций (по сравнению с крупной песчаной фракцией) указывают на значительное (возможно, определяющее) влияние именно гранулометрического состава песков на сорбцию 60Со, а не содержание железа.

Таблица 10 Коэффициенты корреляции между показателями сорбции и содержанием валового железа

Показатели сорбции	Содержание железа в песчаных фракциях
	Крупная	Средняя	Мелкая	Сумма песчаных фракций
Степень сорбции, %	0,34	0,60	0,50	0,50
K d	0,38	0,62	0,54	0,53

Таблица 11

Коэффициенты корреляции между показателями сорбции и содержанием подвижного железа

Показатели сорбции	Содержание железа в песчаных фракциях
	Крупная	Средняя	Мелкая	Сумма песчаных фракций
Степень сорбции, %	0,42	0,51	0,70	0,80
K d	0,44	0,52	0,73	0,84

Для оценки влияния различных концентраций железа на сорбцию ⁶⁰Со песчаными грунтами был проведен модельный эксперимент с внесением железа в раствор ⁶⁰СоСl 2 . Удельная активность ⁶⁰Со в растворе составляла 39345 Бк/л. Концентрации железа (внесенного в раствор в виде FeCl 3 ) составляли 0; 0,05; 0,1; 0,5 и 1 мг/л. Пробы песчаного грунта массой 40 г заливались раствором при соотношении Т:Ж=1:2. Время взаимодействия составило 24 часа. Пробы периодически перешивались. По истечении времени взаимодействия проводили фильтрацию раствора через фильтр «синяя лента». В фильтрате определили содержание ⁶⁰Со γ-спектрометрическим методом.

Поглотительную способность грунтов по отношению к радионуклиду характеризовали степенью сорбции, выраженной в процентах (табл. 12, рис. 1).

Таблица 12

Доля ⁶⁰ Со , сорбированного песчаными грунтами при различных концентрациях железа в растворе , %

№	Место отбора проб	Концентрация железа, мг/л
		0	0,05	0,1       1	0,5	1     1,0
1	Калужская область, д. Спас-Загорье, пойма р. Протва	64,0	58,7	57,2	54,0	53,1
2	Брянская область, Клинцовский район, д. Веприн	58,7	56,6	54,8	51,9	51,6
3	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	56,3	52,5	51,5	50,8	50,5
4	Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон	50,6	49,6	46,9	44,1	43,9
5	Калужская область, г. Обнинск, надпойменная терраса р. Протва	51,8	46,7	44,8	43,5	43,3

концентрация железа, мг/кг

Рис . 1. Влияние содержания железа в грунтовой воде на сорбцию концентрации ⁶⁰Со.

Проба 1 – Калужская область, д. Спас-Загорье, пойма р. Протва;

проба 2 – Брянская область, Клинцовский район, д. Веприн;

проба 3 – Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон;

проба 4 – Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон;

проба 5 – Калужская область, г. Обнинск, надпойменная терраса р. Протва.

Полученные результаты показали, что сорбция 60Со песчаными грунтами снижается при различной концентрации железа в грунтовых водах. Наиболее интенсивно снижение сорбции происходит с увеличением концентрации железа от 0 до 0,5 мг/л – на 4-10 %. Дальнейшее увеличение концентрации железа в воде до 1 мг/л практически не приводит к дальнейшему снижению сорбции радионуклида. Следует отметить, что увеличение концентрации железа в воде до 0,05 мг/л (что, примерно, соответствует концентрации железа в природной воде) приводит к незначительному снижению сорбции радионуклида – от 56,3 до 52,5 % (Воронежская область, г. Нововоронеж, пойма р. Дон) и от 50,6 до 49,6 % (Калужская область, г. Обнинск, надпойменная терраса р. Протва). Таким образом, можно сделать вывод, что концентрация железа в грунтовых водах на уровне не выше 0,05 мг/л не окажет существенно влияния на сорбцию 60Со песчаными грунтами.

Выводы

Содержание валового железа в исследуемых грунтах варьировало в зависимости от размера песчаных фракций от 840 до 3600 мг/кг в крупной песчаной фракции находится в пределах от 780 до 2600, в средней – от 900 до 2400 и мелкой – от 2020 до 4650 мг/кг. Максимальное содержание железа отмечено в мелкой песчаной фракции. Количество подвижного железа в песчаных грунтах находится в интервале от 400 мг/кг до 2420 мг/кг, что составляет от 23,9 до 98 % от валового содержания железа.

Содержание подвижного Fe в различных песчаных фракциях находится в прямой зависимости от их дисперсности: в крупной фракции – от 230 до 1060 мг/кг; в средней фракции – от 370 до 2250 мг/кг; в мелкой фракции – от 570 до 2300 мг/кг. А содержание подвижного железа в суммарной песчаной фракции составило от 240 до 1200 мг/кг. Максимальное содержание подвижного Fe отмечается в мелкой песчаной фракции. Корреляционный анализ выявил слабую зависимость между сорбцией 60Со и содержанием валового железа в различных песчаных фракциях. Более высокие коэффициенты корреляции получены при анализе зависимости между сорбцией 60Со и содержанием подвижного железа в различных песчаных фракциях. Несмотря на выявленные коореляционные зависимости нельзя утверждать, что сорбция 60Со определяется содержанием железа, т.к. содержание железа, в свою очередь, коррелирует с содержанием песчаных фракций.

Сорбция 60Со песчаными грунтами снижается при различной концентрации железа в грунтовых водах. Наиболее интенсивно снижение сорбции происходит с увеличением концентрации железа до 0,5 мг/л – на 4-10 %. Дальнейшее увеличение концентрации железа в воде до 1 мг/л практически не приводит к дальнейшему снижению сорбции радионуклида. Увеличение концентрации железа в воде до 0,05 мг/л (что, примерно, соответствует концентрации железа в природной воде) приводит к незначительному снижению сорбции радионуклида – на 1,0-3,8 %.