Изучение взаимодействия базальтового дисперсного наполнителя с эпоксидным связующим

Горные базальтовые породы широко распространены и, как вулканическая порода, встречается практически во всех уголках земли. В Российской Федерации крупные месторождения базальтовых пород находятся на Дальнем Востоке, Камчатке, Сахалине, Дагестане, Урале, Северо-западе Сибири, Кольском полуострове [1–5].

В настоящее время базальт, обладая уникальными свойствами, применяется для производства нитей, тканей, сеток, теплоизоляционной ваты [6–9]. Активно ведутся исследования по возможности применения базальта, не перерабатывая его в волокна, в качестве дисперсного наполнителя для термо- и ректопластичных материалов [3, 9–10].

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Поэтому изучение взаимодействия эпоксидного связующего с измельченным базальтом является перспективным и определило цель данного исследования.

Материалы и методы

Объектом исследования служила эпоксидная смола марки ЭД-20, в качестве сшивающего агента эпоксидного олигомера применялся полиэтиленполиамин ПЭПА, в качестве наполнителя применялся измельченный базальтовый щебень, размер частиц после измельчения ≤140 мкм.

Исследование взаимодействия базальтового наполнителя с эпоксидным олигомером и отвердителем осуществляли на спектрофотометре «Specord», ИК область спектра которого охватывает область 400 ÷ 4000 см-1. Для съемки ИК-спектров порошков их прессуют вместе с избытком бромида калия в таблетки толщиной несколько миллиметров. Для получения таблеток используются специальные вакуумные пресс-формы и давление несколько тонн на 1 см2.

Результаты и обсуждение

Весь комплекс свойств полимерного композиционного материала зависит от характера взаимодействия между связующим и различными компонентами, вводимыми в полимер. Поэтому в данной работе методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) [11–20] изучено взаимодействие измельченного базальтового наполнителя с эпоксидной смолой и отвердителем ПЭПА.

Анализ взаимодействия в композиционном материале 100ЭД-20 + 15ПЭПА позволил установить максимумы и полосы поглощения, представленные на рисунок 1.

Анализ ИК-спектров данного полимерного композиционного материала (ПКМ) показывает, что отсутствуют максимумы при 920 см^-1 валентных υs-колебаний эпоксидных колец, при 3006 см^-1 υs-колебаний группы СН в эпоксидных кольцах, при 3344,15 см^-1 и при 3305,58 см^-1 валентных υs-колебаний и валентных υ аs -коле-баний свободных NН–групп. Это указывает на взаимодействие эпоксидные кольца и аминогруппы отвердителя ПЭПА.

Для эпоксидного кольца характерна большая плотность электронных облаков связей в эпоксидном цикле, не сосредоточенная в области между ядрами атомов кислорода и углерода. Облака каждого из атомов образуют друг с другом угол, равный примерно 1040. Вследствие этого перекрывание электронных облаков атомов углерода и водорода меньше, чем в обычных σ-связях. Поэтому связи С-О-С ослаблены, вследствие чего атомы водорода аминогрупп отвердителя атакуют легко связь С-О и кольцо раскрывается. Если у эпоксидного кольца есть заместители, то этот процесс протекает особенно легко:

При этом образуются радикалы, которые легко взаимодействуют между собой с образованием сшитой полимерной сетки ПКМ.

На ИК-спектрах образцов ПКМ состава 100 м.ч. ЭД-20 + 15 м.ч. ПЭПА + 1 м.ч.базальта (рисунок 1, кр. 2) большинство максимумов те же, что и в спектре ненаполненной композиции, однако есть и изменения, отсутствуют максимумы:

• •    при 3592,74 см^-1 и 3404,80 см^-1 – валентных υ s и υ аs колебаний группы – NН;

• •    при 3055,57 см^-1 – валентных υ s -коле-баний группы СН в ароматическом ядре;

• •    при 3006 см^-1 – валентных υ s -колебаний группы СН в эпоксидных кольцах;

• •    при 920 см^-1 – валентных колебаний эпоксидных колец;

• •    при 534,63 см^-1 – внеплоскостных валентных υ s -колебаний группы СН ароматического кольца.

Эти данные подтверждают взаимодействие ЭД-20 не только с ПЭПА, но и с базальтом. В реакцию вступают аминогруппы, эпоксидные кольца, группы СН, входящие в состав эпоксидного и ароматического колец. Появился слабый максимум деформационных δ-колебаний новой связи С-ОН и сильная широкая полоса валентных колебаний связи Si-О-С при 1037, 34 см^-1. Эти две полосы поглощения являются результатом взаимодействия базальта с эпоксидной смолой. В недеформированном невозмущенном состоянии в тетраэдре [SiO 4 ]⁴ – все связи равноценны и колебания их выражены, т. е. колеблется как бы одна связь Si-O как единое целое.

На ИК-спектрах образцов КМ 100 м.ч. ЭД-20+15 м.ч. ПЭПА+ 30 м.ч.базальта (рисунок 1, кр. 3) наблюдаются те же максимумы и полосы поглощения, что и на ИК-спектрах ПКМ 100ЭД-20+15ПЭПА, с некоторыми отличиями, такими же, что и на ИК-спектре КМ 100ЭД-20+15ПЭПА+1 базальт. На ИК-спектрах образцов ПКМ 100ЭД-20+15ПЭПА+30 базальт отсутствуют линии при 775,14 см-1, хотя этот максимум есть на ИК-спектре с 1 масс. ч. базальта. Это полоса поглощения валентных υs-колебаний связи Si-O в концевом кремнекислородном мотиве. Это значит, что под поляризующим действием амино- и других функциональных групп ЭД-20 концевой кремнекислородный мотив базальта разрушается. При 879,18 см-1 – деформационные δ-колебания связи Si-O в ортосиликатном мотиве.

Рисунок 1. ИК-спектры композиции: 1 – 100 м.ч. ЭД-20+15 м.ч. ПЭПА; 2 – 100 м.ч. ЭД-20+15 м.ч. ПЭПА+1 м.ч.базальта; 3 – 100 м.ч. ЭД-20+15 м.ч. ПЭПА+30 м.ч.базальта; 4 – 100 м.ч. ЭД-20+15 м.ч. ПЭПА+50 м.ч.базальта

Уменьшилась относительная интенсивность среднеслабой полосы поглощения валентных колебаний связи С=О в сложноэфирной группе, что указывает на взаимодействие этой связи с базальтом. Взаимодействие связей С-Н, содержащихся в метильных и метиленовых группах, с базальтом привело к уменьшению относительной интенсивности сильной широкой полосы поглощения при 1464,86 см-1. Вследствие взаимодействия связей С-О с Si-O базальта и связи С=О с Si-O произошло наложение полос поглощения связей С-О с Si-O (при 1179,76 см-1) и полос поглощения связей С=О с Si-O (при 1088,34 см-1), в результате чего относительная интенсивность этих полос поглощения увеличилась. Вступила в реакцию с Si-O и группа – СН, входящая в состав бензольного ядра (при 799,16 см-1). Вследствие взаимодействия связи С=О с базальтом с образованием новой связи Si-O-С относительная интенсивность полосы поглощения валентных υs-колебаний связи С=О при 1739,92 см-1 уменьшилась. Увеличилась интенсивность полосы поглощения валентных υs-колебаний связи – С=N – при 1643,41 вследствие взаимодействия ее с гидроксильными группами гидратного покрова базальта и наложения полосы поглощения υs-колебаний связи – С=N – с полосой поглощения деформационных δ-колебаний групп ОН и воды.

Все остальные максимумы также как и на ИК-спектре КМ с 1 масс.ч. базальта.

На ИК-спектрах образцов ПКМ 100 м.ч. ЭД-20+15 м.ч. ПЭПА+ 50 м.ч.базальта (рисунок 1, кр. 4) наблюдаются те же максимумы и полосы поглощения, что и на ИК-спектрах КМ с 1 и 30 масс.ч. базальта. Отличие заключается в том, что чем больше содержание базальта в ПКМ, тем больше относительная интенсивность таких максимумов.

Заключение

На основании данных ИК-спектроскопии доказано взаимодействие эпоксидного связующего с дисперсным наполнителем – базальтом. Взаимодействие базальта общей формулы nR1SiOH с эпоксидной смолой и отвердителем протекает посредством гидроксильных групп, аминогрупп, эпоксидных колец, группы СН, входящей в состав эпоксидного и ароматического колец.