Изучение взаимодействия в субсолидусной области систем Na2MoO4 - NiMoO4 - R2 (MoO4)3, R - Cr, Fe

Получение новых материалов с практически важными свойствами, а также улучшение свойств известных материалов является важной задачей материаловедения. Наличие трех катионов в структуре тройного молибдата дает возможность не только задавать, но и тонко изменять необходимые физико-химические характеристики.

Особенностью структуры насикона является большая изоморфная емкость к катионам различной природы и размеров, которые заселяют кристаллографические позиции каркаса структуры и ее полости. Особенностью их строения является наличие ромбоэдрического каркаса {[R 2 (ЭО 4 )]^p-} 3∞ из октаэдров RO 6 и тетраэдров ЭО 4 . Атомы щелочных металлов небольшого размера заселяют пустоты в каркасах и определяют высокую ионную проводимость фаз [1-9].

В настоящей работе исследовано фазообразование в системах Na 2 MoO 4 – NiMoO 4 – R 2 (MoO 4 ) 3 , R – Cr, Fe, возможность вхождения катионов Ni²⁺ и R³⁺ в структуру насикона фазы переменного состава Na 1-х Ni 1-х R 1+х (MoO 4 ) 3 , R – Cr, Fe, определены условия синтеза, области гомогенности и термической устойчивости, изучена температурная зависимость проводимости, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными компонентами для изучения фазообразования в системе Na2MoO4– NiMoO4–R2(MoO4)3, R – Cr, Fe служили предварительно полученные твердофазным способом Na2MoO4, NiMoO4, Cr2(MoO4)3 и Fe2(MoO4)3 из Na2CO3, NiO, R(NO3)3∙9H2O и MoO3 в интервале температур 400-800°С с многократными промежуточными перетираниями через каждые 20-30 ч. Время прокаливания при каждой температуре составляло 120-250 ч. После отжига образцы медленно охлаждали вместе с печью. Неравновесные образцы отжигали дополнительно, равновесие считали достигнутым, если фазовый состав образцов оставался неизменным при двух последовательных отжигах. Продукты синтеза идентифицировали методом рентгенофазового анализа в камере-монохроматоре FR-552 (CuK,,-излучение, внутренний стандарт Ge). Расчет рентгенограмм проводили с использованием программ «Рентген».

Колебательные спектры поликристаллических образцов Na 1-х Ni 1-х R 1+х (MoO 4 ) 3 , R – Cr, Fe регистрировали на спектрометрах Bruker FT–IR и Specord М-80 с использованием для возбуждения лазера с излучением в ближней ИК-области 1.06 нм. Геометрия рассеяния – на отражение, разрешение - 3–5 см^-1. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле на полиэтиленовой подложке и таблеток с KBr. Изотопозамещенные по молибдену образцы готовили с использованием оксидов ⁹²MoO 3 и ¹⁰⁰MoO 3 .

ДТА проводили на дериватографе ОД–103 фирмы МОМ, скорость подъема температуры 10 град/мин, навеска 0.3-0.4 г.

Исследование температурной зависимости проводимости (σ), диэлектрической проницаемости (ε) и тангенса угла наклона диэлектрических потерь (tg δ) проводили по поляризационной методике Веста и Таллана [6] на плотнопрессованных керамических образцах в виде таблеток диаметром 10 мм и толщиной 1-1.5 мм с платиновыми электродами. Электроды наносили вжиганием платиновой пасты. Измерения электрофизических свойств выполняли с помощью моста переменного тока Е8-4 на частоте 103 Гц с подключением магазина емкости Р-5025, который позволял расширить диапазон измерений тангенса угла наклона диэлектрических потерь (точность определения ± 5%). Постоянный ток фиксировали тераомметром Е6-13А при заданном напряжении 30-50 мВ.

Температуру образцов в процессе электрофизических исследований контролировали хромель-алюмелевой термопарой в комплекте с вольтметром В7-21А с точностью ±2ºС.

Воспроизводимость результатов измерения контролировали в режиме нагревания и охлаждения в интервале температур 20-600ºС.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие в системе Na 2 MoO 4 –NiMoO 4 –R 2 (MoO 4 ) 3 , R – Cr, Fe изучали в две стадии. Первоначально исследовали фазовый состав точек пересечения разрезов, исходящих из средних и двойных молибдатов, образующихся в ограняющих двойных системах Na 2 MoO 4 -NiMoO 4 , Na 2 MoO 4 -R 2 (MoO 4 ) 3 , NiMoO 4 –R 2 (MoO 4 ) 3 . На второй стадии изучали выявленные квазибинарные разрезы, что позволило провести триангуляцию системы (рис.1).

Образование нового тройного молибдата NaNiR(MoO 4 ) 3 зафиксировано в разрезах NiMoO₄-NaR(MoO₄) 2 и Na 2 ₊ 2x Ni i _-x(MoO₄) 2 —R 2 (MoO₄)₃, (02MoO4–NiMoO4–R2(MoO4)3 и вдоль разреза NaNiR(MoO4)3–R2(MoO4)3 формируется фаза переменного состава Na_1-xNi_1-xR_1+x(MoO4)₃, (0 < х < 0.4-0.5), представляющая твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата NaNiR(MoO4)3. В системе при температуре 550-650ºС установлено образование тройного молибдата NaNi3R(MoO4)5 в разрезе NaR(MoO4)2-NiMoO4 (соотношение 1:3). Однофазные образцы Na1-хNi1-х R1+х(MoO4)3, принадлежащие к структурному типу насикона (пр.гр. R 3c, Z=6), получены при 600-700°С и времени прокаливания 140-200 ч; тройные молибдаты NaNi3R(MoO4)5, кристаллизующиеся в триклинной сингонии (пр.гр. P 1, Z=2), как однофазные препараты, синтезированы при 650-700°С и времени отжига 200-250 ч. NaNi₃Cr(MoO₄)₅ имеет следующие размеры элементарной ячейки: a=6.936(2) A, b =17.571(4) A, c=6.845(2) A, a=87.99(2)°, 3=101.47(1)°, y=92.25(2)°, tпл=880°C. NaNi3Fe(MoO4)₃: a=6.938(2) A, b =17.573(5) A, c=6.851(1) A, a=87.94(2)°, 3=101.46(2)°, y=92.29(2)°, t_lu=820 C.

Na 2 MoO 4

Na 2+2x Ni 1

x I

NiMoO 4

2x Ni 2+xI

NaR(MoO 4 )

R 2 (MoO 4 ) 3

Рис.1. Фазовые соотношения в системе Na 2 MoO 4 -NiMoO 4 -R 2 (MoO 4 ) 3 при 650-700˚С, S 1 - Na 1-x Ni 1-x R 1+x (MoO 4 ) 3, S 2 - NaNi 3 R(MoO 4 ) 5

Плавятся Na 1-х Ni 1-х R 1+х (MoO 4 ) 3 и NaNi 3 R(MoO 4 ) 5 инконгруэнтно, не претерпевая полиморфных превращений.

По данным рентгенографического анализа, Na 1-х Ni 1-х R 1+х (MoO 4 ) 3 кристаллизуется в тригональной сингонии, изоструктурны тройному молибдату Na 0.625 Zn 0.625 Sc 1.375 (MoO 4 ) 3 [2]. Обширность поля кристаллизации твердых растворов (0 ≤ х ≤ 0.4-0.5) со структурой насикона определяется возможностью изоморфных замещений в октаэдрах. Октаэдрические позиции (М), статистически заполненные атомами Ni и R, содержат избыток хрома и железа (при х>0) и дефицит никеля. Натрий, располагающийся в полостях каркаса, не искажает симметрию решетки и также находится в дефиците. Такие особенности строения Na 1-х Ni 1-х R 1+х (MoO 4 ) 3 и характер распределения катионов приводят к увеличению вклада связей R–O в общий электростатический баланс структуры. Для сохранения баланса структуры требуется ослабление связей Na–O, которое достигается дефицитом натрия в полостях каркаса и увеличением его размера, что приводит к увеличению объема элементарной ячейки Na 1-х Ni 1-х R 1+х (MoO 4 ) 3 с ростом области гомогенности (табл.1).

NaNi 3 R(MoO 4 ) 5 изоструктурны NaMg 3 In(MoO 4 ) 5 [4], основой кристаллической структуры которого является трехмерный каркас из МоО 4 -тетраэдров и Mg(In)O 6 -октаэдров. В каркасе замкнутые полости заселены атомами натрия. Отличительной особенностью данной структуры является наличие фрагментов из четырех октаэдров, образующих плоский четырехугольник, и сдвоенных октаэдров, соединенных общими ребрами.

Таблица 1

Кристаллографические характеристики тройного молибдата и фаз переменного состава Na 1-х Ni 1-х Fe 1+х (MoO 4 ) 3

Состав	а , Å	с , Å	V/Z, Å 3	t °C пл,
NaNiFe(MoO 4 ) 3	9.349(1)	22.898(8)	288.87	815
Na0.9Ni0.9Fe1.1 (MoO4)3	9.358(1)	22.922(7)	289.74
Na 0.8 Ni 0.8 Fe 1.2 (MoO 4 ) 3	9.359(6)	22.929(6)	289.92
Na0.7Ni0.7Fe1.3(MoO4)3	9.360(7)	22.927(4)	289.96
Na 0.6 Ni 0.6 Fe 1.4 (MoO 4 ) 3	9.361(5)	22.927(1)	290.00
Na0.5Ni0.5Fe1.5(MoO4)3	9.374(3)	22.963(5)	291.30
NaNiCr(MoO 4 ) 3	9.264(8)	22.610(5)	280.07	890
Na 0.9 Ni 0.9 Cr 1.1 (MoO 4 ) 3	9.259(4)	22.640(2)	280.14
Na0.8Ni0.8Cr1.2(MoO4)3	9.258(2)	22.655(7)	280.26
Na 0.7 Ni 0.7 Cr 1.3 (MoO 4 ) 3	9.256(1)	22.675(5)	280.39
Na0.6Ni0.6Cr1.4(MoO4)3	9.249(1)	22.712(3)	280.42

Строение Na1-хNi1-хR1+х(MoO4)3 топологически идентично строению корунда; атомы Ni(R) статистически распределены по двум наборам кристаллографических позиций с октаэдрической координацией по кислороду на осях третьего порядка (симметрия С3), МоО4- группы – на осях (С2). Вакантная часть октаэдрических и тетраэдрических пустот сливается в трехмерную сеть каналов, полости которых заполнены катионами натрия, симметрия положения катионов натрия С3i. Наличие в структуре изолированных искаженных тетраэдрических анионных групп MoO42- позволяет провести сравнительный анализ внутренних колебаний дискретных MoO42--групп и внешних колебаний, т.е. колебаний катионных подрешеток и тетраэдров МоО4 как целого [9]. Полосы, отвечающие колебаниям MoO42-, испытывают изотопный сдвиг при замещении 92Mo – 100Mo (табл. 2, 3).

Сравнительно низкая симметрия МоО 4 -тетраэдров предполагает снятие вырождения с их дважды и трижды вырожденных колебаний, а также активность компонентов полносимметричного валентного колебания в ИК – спектрах.

Теоретико-групповой анализ предполагает следующее распределение по неприводимым представлениям фактор-группы D3d пространственной группы кристаллов:

Г Na = A 1u (н.а.) + А 2u (ИК) + Е u (ИК)

Г Ni+R = A 1g + A 2g (н.а.) + 2Е g (КР) + A 1u (н.а.) + А 2u (ИК) + 2 Е u (ИК)

Г Мо = 3A 2g (н.а.) + 3Е g (КР) + 3А 2u (ИК) + 3Е u (ИК)

В спектре КР должны наблюдаться три линии колебаний катионов Ni²⁺ и R³⁺, а в ИК-спектре – две полосы колебаний катионов Na⁺ и три – катионов Ni²⁺+ R³⁺. Шесть полос колебаний MoO 4 -групп должны наблюдаться в спектре КР и 9 полос в ИК- спектре.

К внутренним колебаниям MoO 4 -групп отнесены полосы с частотами 986 – 769 см^-1 (валентные) и 408 – 310 см^-1 (деформационные колебания), испытывающие сдвиг при изото-позамещении по молибдену и лежащие в области спектра, характерной для полос колебаний МоО 4 -тетраэдров.

Полносимметричные валентные колебания молибдатных групп, распределенных по двум наборам кристаллографических позиций, оказались вырожденными, вероятно, вследствие близости геометрических и динамических характеристик этих полиэдров [4, 9]. Частоты валентных колебаний MoO 4 –групп возрастают на 20-25 см^-1 с ростом х, что, видимо, обусловлено увеличением энергии связей Ni-O и R–O при образовании дополнительно (значительного) числа вакансий в катионной подрешетке.

Таблица 2

Частоты колебаний в спектрах КР, см-1

о о Z	<5 о Z	О о g V Ь	о о g 5	о S ^ ед S 2	о о g V Ь	о о g Й	о о S V Ь	<5 о V	о о g V Ь	о о S 5	<5 о S 5	Отнесение
		2	2		2	2	Ч	Ч	2	Ч	Ч
		S3 Z		S3	S3	S3	S3	S3	S3	S3	S3
963	961	968	967	970	975	975	986	983	982	985	983	Валентные колебания
875	873	875	875	876	877	877	878	876	874	879	876	MoO4 -групп
836	832	829	829	830	830	830
797	793	796	796	796	822	823	825	820	820	824	822
366	363	363	363	362	361	362	363	361	362	363	361	Деформационные коле-
338	335	338	338	338	337	338	336	334	335	338	335	бания MoO4 -групп
269	266	267	267	269	268	266	266	263	265	266	263	Совместные колебания М катионов
111	111	111	112	112	112	112						Колебания   Ni2+   и
87	87	87	86	88	87	86						трансляционные колебания различных подрешеток

Частоты колебаний в ИК - спектрах, см-1

о о '^ Z	Отнесение m О   О        О   О   о        О   О о              5             л л        а г —     ед     —      —      —      —      — О иниЗЬиЬЬЬ >Н >Н О      о      6      6      6      6      6      6     Ло     Ло Ь Z Z Z Z Z Z Z Z 4SSSSSSSS 22 ZZZZZZZZZ^^
959 893 838 770 407 363 340 309 279	954   958   959   960   961   962   960   960   962   960   960   Валентные колебания 885   888   888   888   888   888   890   885   886   890   885   MoO 4 -групп 834   836   836   836   837   837   838   835   837   838   835 768   766   766   766   766   764   766   768   767   766   760 405   406   406   407   407   408   407   405   405   408   406   Деформационные 361   365   366   365   365   366   365   358   360   366   358   колебания 338   338   338   338   338   338   340   336   336   340   336   MoO 4 -групп 308   310   310   310   310   310   310   308   308   310   308 280   278   277   278   277   278   278   277   278   279   277   Совместные  колеба ния М катионов
192 157 124	192   192   190   192   192   190   192   192   192   190   190    КолебанияFe3+, Cr3+ 157   157   156   157   157   156   157   157   157   156   156   Колебания катионов 124   125   125   124   123   123   123   124   124   123   123   Na+ и либрационные колебания  MoO4  -

групп

Характер распределения катионов, не влияя на форму спектра в целом, приводит к относительному уширению линий, при этом снижается степень искажения MoO 4 –тетраэдров и фиксируется уменьшение расщепления на компоненты трижды вырожденного валентного колебания. Линии, зарегистрированные в спектре КР ниже 300 см^-1 (263 - 269 см^-1), отнесены к катионам Ni²⁺ и R³⁺, полоса при 192 см^-1 к катионам железа. Низкочастотные группы линий КР при 112-111-87 см^-1 соответствуют колебаниям никеля, поскольку колебания катионов натрия не активны в спектре КР. В ИК-спектрах к колебаниям катионов натрия могут быть отнесены полосы ниже 160 см^-1.

Зависимости проводимости от температуры для Na 1-х Ni 1-х R 1+х (MoO 4 ) 3 , построенные в координатах спрямления по уравнению Аррениуса lg σ – 10³/Т, приведены на рисунке 2. Проводимость фаз переменного состава изменяется в пределах 10^-8-10^-2 Ом∙см^-1, для Na 1-х Ni 1-х R 1+х (MoO 4 ) 3 характерны преимущественно ионные проводимости (t i =0.72-0.88) (табл. 4).

Выше 300˚С на кривых зависимости проводимости от температуры наблюдается излом, и энергия активации проводимости возрастает, что, вероятно, связано с переходом от примесной к собственной проводимости. На участке примесной проводимости значение энергии активации составляет 1.07-1.13 эВ, а на участке собственной проводимости 2.05-2.37 эВ. Проводимость 10^-2 Ом∙см^-1, характерная для натриевой фазы Na 1-х Ni 1-х R 1+х (MoO 4 ) 3 со структурой насикона, обусловлена достаточно большим размером пустот в каркасе, существенно снижающих стерические затруднения при переносе Na⁺ [7, 8].

В ряду твердых растворов Na 1-x Ni 1-x R 1+x (MoO 4 ) 3 при гетеровалентном замещении Na⁺ + Ni 2+ ^ R 3+ + □ в подрешетке натрия образуются дополнительные вакансии, увеличивающие мобильность катионов натрия и электропроводность фаз с ростом х от 0 до 0.5. Прослеживается корреляция между изменением σ и объемом элементарной ячейки фаз переменного состава.

Электрофизические свойства фазы переменного состава Na1-хNi1-х Fe1+х(MoO4)3 (0≤х≤0.5)

R	х	20˚С		300˚С		500˚С		600˚С		акт, эВ
		σ, Ом∙см-1	t i	σ, Ом∙см- 1	t i	σ, Ом∙см-1	t i	σ, Ом∙см-1	t i
Fe	0	3.21∙10-8	0.86	5.29∙10-6	0.74	2.07∙10-3	0.76	1.13∙10-2	0.72	2.37
	0.1	5.64∙10-8	0.87	8.55∙10-6	0.78	3.53∙10-3	0.79	2.95∙10-2	0.72	2.29
	0.2	6.11∙10-8	0.87	9.75∙10-6	0.80	4.82∙10-3	0.80	3.49∙10-2	0.76	2.23
	0.3	8.02∙10-8	0.89	1.02∙10-5	0.82	5.12∙10-3	0.82	4.08∙10-2	0.78	2.18
	0.4	8.65∙10-8	0.88	3.44∙10-5	0.86	7.44∙10-3	0.82	6.12∙10-2	0.81	2.11
	0.5	9.34∙10-8	0.86	4.58∙10-5	0.88	9.68∙10-3	0.84	6.24∙10-2	0.81	2.05
Cr	0	3.47∙10-8	0.88	6.13∙10-6	0.77	3.15∙10-3	0.81	3.26∙10-2	0.74	2.29
	0.1	6.24∙10-8	0.89	8.42∙10-6	0.79	3.82∙10-3	0.81	4.02∙10-2	0.75	2.19
	0.2	6.30∙10-8	0.87	9.97∙10-6	0.82	5.06∙10-3	0.83	5.76∙10-2	0.77	2.16
	0.3	8.49∙10-8	0.88	3.03∙10-5	0.84	7.34∙10-3	0.84	6.48∙10-2	0.79	2.03
	0.4	9.63∙10-8	0.89	5.08∙10-5	0.88	9.75∙10-3	0.84	6.85∙10-2	0.81	1.98

Диэлектрическая проводимость (ε) и тангенс угла диэлектрических потерь (tg δ) имеют экспоненциальную зависимость от температуры (рис.3). Отсутствие экстремумов на кривой диэлектрической проницаемости и тангенса угла наклона диэлектрических потерь свидетельствует об отсутствии фазовых переходов и сегнетоэлектрических свойств у Na 1-х Ni 1-х R 1+х (MoO 4 ) 3 .

Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности (σ): 1- NaNiFe(MoO 4 ) 3 , 2- Na 0.9 Ni 0.9 Cr 1.1 (MoO 4 ) 3 , 3- Na 0_.7 Ni 0_.7 Cr 1_.3 (MoO 4 ) 3 , 4- Na 0_.5 Ni 0_.5 Fe 1_.5 (MoO 4 ) 3

Высокая ионная проводимость фаз переменного состава позволяет рассматривать Na 1-х Ni 1-х R 1+х (MoO 4 ) 3 в качестве перспективных твердых электролитов с проводимостью по ионам натрия.

Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (2, 4) и тангенса наклона диэлектрических потерь (1, 3) для х=0.1 (1, 2) и 0.3 (3, 4)