Эффект красного смещения полос поглощения дипольными молекулами, обусловленный возбуждением колебательных пакетов

Эффект красного смещения полос поглощения дипольными молекулами, обусловленный возбуждением колебательных пакетов

Рассмотрена динамика фононных волновых пакетов в электронно- колебательных системах с участием сжатых колебательных состояний в реверсивной среде. Для получения сжатых состояний сверхкоротким лазерным импульсом введен в рассмотрение фононный электронно-колебательный пакет и также вычислен сдвиг полосы поглощения на оптическом переходе. Наибольшая скорость поглощения реализуется в моменты времени , когда ширина волнового пакета сжатого сотояния максимальна. Показано, что коэффициент, содержащий дисперсию тепловых колебаний , в случае оптического перехода с участием сжатых состояний содержит дисперсию суперпуассоновского распределения, что приводит к красному смещению полосы на величину ширины волнового пакета. Этот эффект можно получить используя метод моментов для гауссообразных полос поглощения и излучения. В статье расчитаны два первых момента для полос поглощения, используя волновые пакеты. Показана связь со сжатыми состояниями и параметром Стокса.

Данная работа была начата летом 1999 г. в сотрудничестве с академиком В. А. Коварским, в лаборатории физической кинетики ИПФ, светлой памяти которого и посвящается.

В молекулярных электронно- колебательных системах а также в приместных центрах некоторых кристаллов экспериментально наблюдается смещение максимума оптических полос поглощения в красную длинно-волновую часть спектра с температурой ( см. исходную работу [1] , а так же [2] ,[3] ,[4] ). Проще всего этот эффект можно получить используя метод моментов для гауссообразных полос поглощения и излучения. Действительно положение максимума определяется первым моментом полосы [5] л л h^ =< Hi - H2 > .                             (1)

h o b b

Здесь H — £ +-- начальном    состоянии,

- колебательный гамильтониан в

„ b ² b * 2,

H 2 — £ 2 + h O 2 ( b b +———+ — )

-

колебательный гамильтониан в конечном состоянии, < > -усреднение по колебательному состоянию начального электронного состояния.

Для простоты можно учесть только эффект изменения колебательных частот при квантовом переходе, так что положение (h o ^- h o ) максимума определяется формулой h o max — ( £ 1 — £ 2 ) -----------N _av ;

здесь

N av

h o

ek— 1

Таким образом,  смещение полосы

поглощения для температур KT>>h o 1 определяется формулой

Ao max

h o "

В последнее время

в литературе широко обсуждается приготовление суперпуассоновских колебательных пакетов [6] , при этом дисперсия таких пакетов в простом случае так называемого вакуума сжатых состояний, можно считать по величине гораздо больше дисперсии тепловых колебаний [7]. Фононный пакет можно организовать при действии сверхкороткого лазерного импульса, смешивающего колебательный уровень основного электронного состояния с колебательными уровнями возбужденного электронного состояния. При этом длительность импульса т такова, что h

A — £ 1 — £ 2 < ~

т

•

Сжатые колебательные состояния для локальных центров кристаллов активно исследуются в последнее время (см., например, [8,9]). Возможность приготовления таких сжатых состояний с помощью сверхкоротких лазерных импульсов [8] делает их привлекательным объектом теоретических и экспериментальных исследований прежде всего из-за новых соотношений параметров сжатых колебательных состояний (по сравнению со сжатым светом) и, естественно, новых приложений.

Под действием короткого светового импульса с частотой и напряженностью     F o f ( t )sin fi t ( f ( t ) - огибающая    импульса)

происходит возбуждение колебательных состояний в верхнем осцилляторе 2  (предполагаются разрешенными дипольные оптические переходы 1>2). (Впервые приготовление сжатых состояний при внезапном изменении частоты осциллятора отмечалось в работе [9]) .

Волновая функция верхнего осциллятора 2 определяется из уравнения

Здесь G(Q;t;Q’;t’) - функция Грина гармонического осциллятора [7]. Рассмотрим импульс

- 4

f (t) = - e T 2, τ где τ – длительность импульса, То – нормировочная константа, T >>№2. В дальнейшем для простоты расчетов полагаем Т>0, f(t)=Toδ(t) (δ(t) – дельта-функция [8], что не меняет качественную картину переходов, таким образом, интеграл по t в (3) снимается.

Для достаточно низких температур ψ(Q’;0) совпадает с волновой функцией начального основного состояния осциллятора 1 ( kT<®1 , где Т- температура).

После интегрирования по Q в (2) находим

V 2 ( Q ; t )Г

= N ² e - Q ²/ о ²( t )

Vn^( t)

h

о2 (t) = o0 (n2 cos2 to21 + 2sin2 ^21),

n

h           2    ^ 9

Oo =      , П = -• mto2              Ю1

Формулы (4), (5) описывают эволюцию во времени волнового пакета для движения ядра в поле адиабатичесого потенциала в электронном состоянии 2. Величина П2 (при Ц>1) характеризует параметр сжатия Г колебательной моды, а при П<1 роль параметра сжатия Г играет величина 1/ П (r=(^+v)2, Ц, V — известные параметры преобразования Боголюбова-Столера [8], ¦µ¦2-¦ν¦2 = 1). Oсобенность исследуемой задачи проявляется, прежде всего, в начальном (to) распределении колебательных состояний фn(Q) осциллятора 2, которое зависит от свойств коэффициентов Сп:

^2(Q; t0) = Е Cn^n (Q) eXP(iEnt0/ h^        (6)

n где En — энергия осциллятора в состоянии фn(Q), коэффициенты

с

n

определяются по формуле

n

C ² n = n exp( - n ) , n !

а для n получается соотношение

e

2 ^ ² ’

ξ= ωFdτ.

Безизлучательные (тепловые) переходы электрона происходят при значительном отклонении от принципа Франка-Кондона. Теория таких процессов детально разработана (см., например, [2]). Основной вклад в вероятность безизлучательного перехода вносит область квазипересечения ( Q ) адиабатических потенциалов начального 1 и конечного 2 электронного состояний.

Если в начальный момент времени сверхкоротким импульсом на франк-кондоновском переходе 1>2 создается сжатое колебательное состояние (т.е. формируется новая волновая функция осциллятора 2), то скорость нетепловых безызлучательных переходов медленнее чем движение пакета.

Вычислим величину сдвига в классическом пределе. Для этого воспользуемся идеей метода моментов, так что среднее в формуле (1), будем вычислять для вакуума сжатых состояний. В этом случае эффект красного смещения максимума полосы поглощения определяется выражением

A^max = (^1 - ^2)

(h^1 - h^2)

< о 0

>

Таким образом, отличие формул (2) и (7) состоит в различном начальном распределении колебательной координаты Q : для обычных (безизлучательных переходов это известное гауссовское распределение, в то время как для сжатых состояний это суперпуассоновское распределение. Важно подчеркнуть, что ширина (дисперсия) суперпуассоновского распределения меняется во времени так, что параметры начального распределения зависят от момента t_o . При изменении волнового пакета, характеризующего классическое движение ядра в начальном электронном состоянии 2, наибольший вклад в вероятность безизлучательного перехода вносят моменты времени t_o , при которых перекрывание ядерных волновых функций ^ 1 (Q;t_o) и ^ 2 (Q;t o ) максимально. А именно, t_o=n/2to 2 при to1»to 2 (п<<1) , и t_o=0 при to i <2 (п>>1) (см-подробнее [9]). В этом случае эффект красного смещения максимума полосы поглощения определяется величиной дисперсии колебательного пакета.

Эффект красного смещения при этом происходит на временах гораздо более коротких чем времена, обусловленные температурным сдвигом. Таким образом возникают условия типичные для реверсивной среды и изменение в спектрах оптического поглощения излучения, обусловленные оптическим сдвигом , вызванны достаточно быстрым движением колебательного пакета на временах сверх короткого лазерного импульса.

Теперь расмотрим расчет второго момента полосы поглощения. В работе Лэкса [5] показано, что точный квантовый расчет коэффициента поглощения K 12 (Q) на пробной частоте Q, с участием сжатого вакуума колебаний в первом порядке теории возмущениий и во втором порядке по взаимодействию может быть приведен к виду i t

К 12 ( Q ) = —— f dt exp( i ( A - n^ ) - — f dx ( H 1 - H 2 )) n i n t ¹0

( 8 )

Здесь 1, 2 – начальное и конечное состояния электронно -колебательной системы. Расчеты коэффициентов поглощения могут быть выполнены отдельно для различных способов приготовления сжатых колебательных состояний, как сверхкороткими импульсами, так и в условиях неадиабатических столкновений с возбуждением вращательных и колебательных степеней свободы молекул, которые которые возникают в неравновесных вихревых гидродинамических полях.

Записывая выражения для коэффициента поглощения (8) в представлении взаимодействия, переходя к классическому описанию, последовательно применяя принцип соответствия и закон сохранения энергии получаем

K 12 ( Q ) = K 0 J ² (V2 an ) exp( - a / 2) ,                       (9)

n ( Q )

здесь a есть безразмерный параметр Стокса, характеризующий смещение адиабатических потенциалов относительно друг друга.

Полученное выражение дает результат работы [3] для коэффициента поглощения пробного излучения частоты Q атомом водорода, взаимодействующего с когерентным излучением частоты to . Возбуждение коротким импульсом когерентного колебания может приводить к изменению картины электронно -колебательной структуры оптических спектров молекулы на временах т 0 размывания когерентного состояния т >> to 1 . В этом случае второй импульс с временем задержки т <  т 0 и частотой Q обеспечивает квантовый переход из основного электронно -колебательного состояния 1, 2....,n в возбужденное состояние 2,…,n’ с той же колебательной частотой (так называемая ‘основная модель‘), n, n’ – колебательные уровни в когерентных состояниях нижнего и верхнего осцилляторов. При этом выполняется закон сохранения энергии

n’ = n+n*,

*    J, - J - Ato где J 2 и J 1 есть минимумы адиабатических потенциалов состояний 1, 2; [ ] – целая часть числа. Здесь n, n’ – колебательные уровни в когерентных состояниях нижнего и верхнего осцилляторов.

Обращение коэффициента поглощения в нуль (окна прозрачности) при определенных условиях отражает эффект переизлучения виртуальных фононов и связано с интерференцией парциальных волн. Ширина полос определяется величиной n ~ toFd12т и растет с ростом энергии импульса создающего пакет. Характерной особенностью полосы поглощения является 'возгорание' красного крыла полосы поглощения при температурах kT << ha, т.е. при условии hQ< J2 — J1, (при этих условиях ‘красное крыло‘ обычной электронно - колебательной полосы вымерзает [3]). Этот факт может быть использован для экспериментального обнаружения оптического поглащения Ω -излучения в режиме 'ожидания'. (Реализуется постоянная подсветка излучением h П< (J 2 -J 1) молекулярного газа и ее поглощение в моменты облучения импусным когерентным светом). При оптических переходах из электронного состояния 1 в 2 в случае неравных колебательных частот ω1≠ ω2 в молекулярных спектрах поглощения также проявляются новые линии в области h fi <(J2 -J 1), интенсивности которых ~С 2п, а частоты равны

hQ = J, — J, — nha, n = 0, 1, 2 ,_ , [-2---1 — 1].

ha

Экспериментальное обнаружение сжатого колебательного пакета может проявляться также в том, что числа заполнения осциллятора n распределены по суперпуассоновскому закону. При анализе спектра активной спектроскопии комбинационного рассеяния [10] оптического излучения молекулой имеет место ассиметрия контура спектральной линии поглощения. Как правило антистоксовский сигнал слабее стоксовского в отсутствии ‘сжатых‘ состояний, что обьясняется оптической нутацией. Когда же есть ‘сжатые’ состояния, то интенсивности сигналов выравниваются. В эксперименте можно следить за изменением во времени отношения интенсивностей сигналов в зависимости от параметров сжатого состояния и следить за динамикой процесса эволюции колебательного пакета. Это обстоятельство может быть также использовано для разделения смеси изотопов или обогащения одной смеси другой, так как колебательные частоты изотопов заметно различаются [11 ].

Отметим, что данный эффект реверсивной среды тесно связан с созданием инверсной заселенности в молекулярных средах, используя только неравновесные газодинамические струи и течения в соплах [12] , где ‘сжатые‘ состояния возникают в результате реализации в среде неравновесных кинетических условий реверсивности. Используют для этого гиперзвуковые струи и сопла для расширения газа в вакуум, ударные трубы и различные вихревые расширительные устройства. Создают условия хаоса, в котором трубки тока газа, жидкости принимают спиральную форму, отдельные траектории молекул, также становятся спиральными, на них выполняются законы сохранения полной энергии, линейного момента, а также углового момента. Поступательная энергия переходит во вращательную и затем в колебательную, возбуждая неадиабатические столковительные электронно-колебательные переходы с переносом заряда и энергии, как многоквантовые безизлучательные тепловые и нетепловые переходы. Возникают молекулярные кластерные системы с мягкими и жесткими модами. Подобные явления сопровождаются образованием и распадом кластеров,     фрактальными нуклеациями , неравновесной конденсацией и фазовыми переходами, подпороговыми сильно запрещенными электронно- ядерными взаимодействиями , которые ведут в значительному превращению , накоплению химической энергии и входят в круг задач современной механики жидкости, газа и плазмы [ 13 ]. Определяя сдвиг полосы можно определить и тепловыделение.

• 1.    R. W. Pohl. Proc. Phys., v.49 p. 3, 1937.

• 2. В.  А.  Коварский,  Н.  Ф.  Перельман,  И.  Ш.  Авербух.

• 3.    В. А. Коварский. Письма в ЖТФ , том 20 , вып. 24, с.59, 1994.

• 4.    К. К. Ребане. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных цетров кристаллов М. , Наука, 1968, 232с.

• 5.    M. Lax Journ. Chem. Phys., v. 20 , n .11, p. 1752 , 1952.

• 6.    J. Jansky, P. Adam, An. Vinogradov and T. Kobayashi. Chem Phys.Lett v213 p368 1993.

• 7.    В. А. Коварский. ЖЭТФ , 1996, том 110, вып. 4 (10), стр. 12161227.

• 8.    В. П. Быков. УФН , т.161, с.145 , 1991.

• 9.    I. R. Graham. Mod. Opt. V34, 873 (1987).

• 10.    С. А. Ахманов, Н. И. Коротеев. Методы нелинейной оптики в спектроскопии

  рассеяния света. М., Наука , 1982.

• 11.    В. А. Коварский, А. В. Белоусов, О. Б. Препелица. Письма в ЖТФ, 1998, т. 24, т. 13.

• 12.    K. Koura. Phys Fluids, 1981, v 24, n 4 , p 583-587.

• 13.    Taleyarkhan R. P., West C. D. , Cho J. S. Lahey R. T. Jr, Nigmatullin R. I., Blok R. C. Science 2002, v. 295. 1868.

Многоквантовые процессы. Энергоатомиздат , Москва, 1985.