Эффект пластичности стекол в модели делокализованных атомов

Описанию и интерпретации пластической деформации стеклообразных твердых тел посвящены многочисленные теоретические и экспериментальные работы. Несмотря на это, природа пластичности стекол не выяснена до конца [1-11].

Работа посвящена приложению модели делокализованных атомов неупорядоченных структур [12] к деформации стеклообразных твердых тел.

Под действием больших механических напряжений при 20 ^оС (при температурах ниже температуры стеклования T g ) в силикатных стеклах возникает деформация, которая после снятия внешнего напряжения может сохраняться сколь угодно долго. Такую деформацию стали называть пластической. Она характеризуется энергией активации порядка энергии делокализации атома 20 кДж/моль [2, 8]. Примечательно, что при нагревании (ниже T g ) пластическая деформация релаксирует с такой же низкой энергией активации вплоть до исчезновения [2, 10]. Следовательно, она оказывается не совсем пластической, а замороженной обратимой деформацией. Пластичность силикатных стекол наблюдается при всестороннем, а также при одноосном сжатии, при микровдавливании алмазной пирамидки Виккерса и при растяжении тонкой стеклянной нити [2, 8, 9]. Аналогичная пластическая деформация обнаруживается у аморфных органических полимеров. Пластически деформированное полимерное стекло при нагревании (ниже T g ) возвращается к первоначальному недеформированному состоянию [3-5, 13], как и у силикатных стекол.

Скорость низкотемпературного восстановления исходных размеров деформированных стеклообразных полимеров как функция температуры и давления подчиняется экспоненциальной зависимости [13].

( Au + p Au y ) .(1)

i = A expl— I

I     kT

Для эпоксидного полимера получено следующее значение активационного объема данного релаксационного процесса

Auy = 55 ± 8 A3.(2)

Рядом исследователей методом аннигиляции позитронов проведены измерения параметров теории флуктуационного свободного объема стеклообразных полимеров [14, 15]. Для эпоксидного аморфного полимера получены следующие значения объема флуктуационной дырки uh и доли флуктуационного свободного объема fg, замороженной при температуре стеклования [14], uh = 62 A3 и fg = 0.029,                                        (3)

которые находятся в согласии с результатами расчета по модели делокализованных атомов, что следовало ожидать, поскольку, как отмечалось выше, объем дырки совпадает с объемом делокализации атома: u h = A u e , а флуктуационный свободный объем V f - с флуктуационным объемом А V e [16]. Обращает внимание совпадение значений u h и A u _v для эпоксидных полимеров в равенствах (2) и (3).

У сетчатых эпоксидных полимеров типа модифицированной эпоксидной смолы ЭД-16 значения основных параметров модели делокализованных атомов

Au e ~ 45 ^ 74 A³, Ae e = 11 кДж/моль, f g » 0.025,

рассчитанные по формулам [12]:

— « const ^ 0.020 + 0.030

T = T g

C 1

AV e

₌ 3(1 - 2 ц ) kT g ,

=    f.E

^A = e = ^kTg 4 Vf

V/ fg/ где Ci - «универсальный» параметр уравнения ВЛФ (см. [12]), ц - коэффициент Пуассона, E - модуль Юнга, имеют такой же порядок величины, что и приведенные выше значения (2) и (3). Для указанных эпоксидных полимеров в расчетах приняты следующие данные [17]: Tg = 358 K, ц =0.33^0.37, E = (28^35)-108 Па.

По-видимому, ловушками позитронов служат те микрообласти структуры полимерных стекол, где располагаются критически деформированные межмолекулярные связи (возбужденные делокализованные атомы – «дырки»). Интересно отметить, что у массивных металлических стекол (аморфных металлических сплавов), в частности у стекла Pd 40 Cu 30 Ni 10 P 20 , обнаружены пластическая деформация и ее термостимулируемая релаксация [11], причем основные закономерности этих процессов фактически такие же, как и у неорганических стекол и аморфных органических полимеров. По-видимому, эффект пластичности является универсальным свойством всех стеклующихся систем.

Для объяснения природы этого явления предложены различные подходы. Олейник с сотр. [5] развивают представление о том, что пластическая деформация и ее термостимулируемое восстановление происходят не в исходной, а в иной структуре, возникающей непосредственно в процессе деформации. Элементарными носителями этих процессов служат рождающиеся под действием внешнего напряжения и исчезающие при нагревании сдвиговые трансформации – локальные микросдвиги. Согласно Луковкину и Аржакову [3, 4], пластическая деформация связана с последовательным размягчением структурных микрообластей, обладающих различной плотностью упаковки и собственными локальными температурами размягчения T g , что является следствием исходной структурной неоднородности аморфных систем. В другом варианте объяснения [6] важное значение придается возникновению поверхности раздела в деформированной структуре и «залечиванию» этих межфазных границ при термостимулируемой релаксации деформации.

Представление о том, что элементарный акт пластической деформации стекол сводится к делокализации – критическому смещению кинетической единицы, соответствующему максимуму силы межатомного притяжения, – находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными: расчеты в рамках модели делокализованных атомов предела текучести и энергии активации деформации согласуются с экспериментом [18, 19].

В рамках данной модели скорость термостимулированного восстановления исходного состояния деформированного стекла (1) определяется скоростью убывания числа делокализованных атомов в данном процессе: i ~ (d N e /d t ), откуда зависимость (1) выводится из уравнения модели [12]:

N    ( As + p Au e = explee N    V    kT

При этом параметры A u и А и _у получают следующую трактовку:

A u = Аг_е      и      А и _у = А и _е.

Предел текучести оу, выше которого наблюдается пластическая деформация стекол, имеет смысл напряжения, необходимого для критического смещения кинетической единицы. Поэтому он по величине совпадает с внутренним давлением оу=pi, против которого совершается работа делокализации атома: pi = Aee/Ave. Принимая во внимание оу=pi и соотношение (7), это равенство можно переписать в виде

_ k In 1 fg )

—  • 1 _

A где k – постоянная Больцмана.

Поскольку у стекол одного структурного типа в данном выражении f _g = const и Av _e = const [12], предел текучести о _у должен быть пропорционален температуре размягчения (температуре стеклования) T _g. В самом деле, у ряда аморфных органических полимеров между величинами о _у и T _g обнаруживается линейная зависимость (рис. 1).

о у , МПа

Рис. 1. Линейная корреляция между пределом текучести о у и температурой размягчения аморфных полимеров: 1 – политетрафторэтилен, 2 – полиэтилен, 3 – полипропилен, 4 – полиамид, 5 – полиэтилентерефталат, 6 – поливинилхлорид, 7 – поликарбонат, 8 – полиарилатсульфон, 9 – полисульфон, 10 – полиарилат

Можно показать, что в рамках модели тангенс угла наклона прямой о _у - T g , равный отношению о _у/ T g , у полимерных органических стекол определяется по формуле [19].

^G у = ^kC ,                                        (9)

Tg   Au е где коэффициент С является однозначной функцией доли флуктуационного объема fg, замороженной при температуре стеклования, и при среднем «универсальном» значении fg=0.025 [12] равен

—

2 ln

const « 0.66.

Выражение в квадратных скобках в равенстве (10) отражает изменение структуры аморфного полимера в процессе пластической деформации и, как следствие, снижение внутреннего давления [19].

В отличие от аморфных полимеров в процессе деформации неорганических стекол изменение структуры выражено слабее и предел текучести определяется фактически непосредственно соотношением (8). Было показано [20], что для 79 силикатных, германатных и фосфатных стекол величина внутреннего давления p _i совпадает с их микротвердостью по Виккерсу H _v, которая для них служит пределом текучести [7]: H v = о у .

Как и следовало ожидать, в соответствии с зависимостью (8) между микротвердостью (пределом текучести) и температурой размягчения силикатных стекол наблюдается линейная зависимость (рис. 2).

С точки зрения обсуждаемой модели процесс размягчения стекла и его пластическая деформация характеризуются одним и тем же молекулярным механизмом – критическим смещением (делокализацией) кинетической единицы [16]. Этим объясняется наличие линейной корреляции между пределом текучести о _у и температурой размягчения T g стеклообразных твердых тел.

Рис. 2. Корреляция между микротвердостью H V и температурой размягчения (температурой стеклования) силикатных стекол: 1 – свинцовосиликатное, 2 – щелочносиликатные, 3 – алюмосиликатные, 4 – кварцевое

Делокализация атома – его критическое смещение из равновесного положения – сопровождается перегруппировкой соседних частиц (локальной деформацией сетки связей), что согласуется с известным представлением о том, что пластическая деформация неупорядоченных систем обусловлена локальной перестройкой группы атомов [1]. В модели делокализованных атомов локальное изменение структуры при пластической деформации и размягчении стекол характеризуется энтропией делокализации атома ∆ S e = ∆ H e / T g , где ∆ H e – энтальпия критического смещения атома [10], равная «скрытой теплоте» перехода стекло – жидкость [18, 19, 21].

Заключение

Элементарный акт пластической деформации стекол сводится к делокализации атома – к его критическому смещению, связанному с перегруппировкой соседних частиц. Термостимулируемая релаксация этой деформации обусловлена возвращением возбужденных делокализованных атомов к основному невозбужденному состоянию. Линейная корреляция между температурой размягчения стекла и пределом его текучести объясняется общностью молекулярного механизма процессов размягчения и пластической деформации стекол, который сводится к делокализации кинетической единицы.