ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАЗРУШИТЕЛЯ СТРУИ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ РАСПРОСТРАНЕНИЯ НЕИСПАРИВШИХСЯ КАПЕЛЬ ВО ВХОДНОМ ИНТЕРФЕЙСЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРА

Метод электроспрей, применяемый в масс-спектрометрии, является одним из современных методов "мягкой" ионизации и имеет большое значение для масс-спектрометрического анализа больших биологических молекул (таких как пептиды, белки и полинуклеотиды), которые при использовании других способов ионизации могут легко фрагментироваться [1]. Данный метод позволяет перевести молекулы органики в газовую фазу из раствора при одновременной их ионизации.

Образование ионов связано с интенсивным испарением растворителя, поэтому типичные растворители для ионизации электрораспылением получают путем смешивания воды с летучими органическими соединениями, а для уменьшения начального размера капель в раствор обычно добавляют соединения, повышающие электропроводность. Раствор, содержащий анализируемое вещество, подается в металлический распылительный капилляр, к которому прикладывается высокий положительный потенциал (режим образования положительных ионов). Электростатическое поле создается между капилляром и так называемым противоэлектродом, который представляет собой диафрагму. Проникновение приложенного электрического поля в жидкость приводит к преобладанию вблизи мениска положительных ионов, присутствующих в растворе. Это вызывает дестабилизацию мениска и образование конуса и струи, заряженных избытком положительных ионов. Струя распадается на капли, а испарение капель увеличивает поверхностную плотность зарядов. В результате возрастания кулоновского отталкивания, по достижении рэлеевского предела исходные капли распадаются на более мелкие. Этот процесс последовательного испарения и распада капель продолжается до тех пор, пока в какой-то момент не образуются свободные ионы газовой фазы [2].

Поскольку образование ионов в процессе электрораспыления происходит при атмосферном давлении, то для того, чтобы провести масс-спектрометрический анализ, необходимо доставить образующиеся ионы к масс-анализатору, работающему при давлении на несколько порядков ниже. Для сопряжения источника ионов на атмосферном давлении с масс-спектрометром, как правило, используются либо диафрагма с диаметром отверстия около 100 мкм, либо капилляр. Конструкция с двумя ступенями откачки очень распространена для интерфейсов электрораспыления. Ионы транспортируются через отверстие или капилляр и поступают в камеру с давлением несколько Торр, а затем отбираются в масс-спектрометр через конический скиммер.

Наличие больших неиспарившихся капель, летящих из источника, приводит к загрязнению и закупориванию элементов конструкции вдоль ионного тракта, их зарядке, увеличению шумов в регистрируемом спектре. Особенно это характерно для масс-спектрометров с прямым соосным вводом ионов, что существенно ограничивает их работоспособность. В [3] предложена неосевая конфигурация электроспрея, когда ось источника располагается под углом ко входу. Такое устройство ввода позволяет избежать засорения или закупоривания входного отверстия при введении ионов в анализатор масс-спектрометра, т.к. при использовании неосевой конфигурации электроспрея большие капли пролетают мимо. Изогнутые каналы за входным скиммером масс-спектрометра также способствуют решению поставленной задачи [4]. При наличии изогнутых каналов тяжелые капли вследствие большей инерции не могут вписаться в поворот и теряются на стенке канала. Однако из-за пониженного давления в системе эффективность такого способа не реализуется в полной мере.

Основным недостатком в работе масс-анализаторов, использующих атмосферные источники ионов, является то, что лишь небольшая часть молекулярных ионов, образующихся из заряженных микрокапель, достигает детектора. Значительная потеря анализируемых веществ происходит при транспортировке ионов через входную систему. Двукратное увеличение пропускания ионов от источника электроспрей к масс-анализатору было продемонстрировано с использованием расширяющегося входного капилляра вместо прямого [5].

Смит и др. [6, 7] разработали электродинамический интерфейс ионной воронки для масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением, который применяет радиочастотные и постоянные электрические поля к ряду кольцевых электродов с последовательно уменьшающимися входными отверстиями. Ионная воронка может быть расположена непосредственно за границей раздела атмосферного давления масс-спектрометра. Использование ионной воронки обеспечивает более эффективную передачу ионов в область анализатора и показывает существенное увеличение пропускания ионов от источника к масс-анализатору.

В работе [8] на входе в ионную воронку в качестве метода борьбы с каплями используется разрушитель струи (jet disruptor), который представляет собой расположенную на некотором расстоянии за капилляром круглую пластину. В результате струя газа, исходящая из капилляра, налетает на эту пластину и отклоняется в стороны, проходя между кольцами ионной воронки. Вместе с потоком отклоняются и неиспарившиеся капли. Ионы же удерживаются внутри воронки радиочастотным полем и продвигаются дальше вдоль оси протягивающим полем колец и выходным газовым потоком.

Целью настоящей работы является моделирование взаимодействия газовой струи, исходящей из капилляра в ионную воронку с дисковым препятствием, предназначенным для ее разрушения и отклонения присутствующих в газовом потоке неиспарившихся капель для того, чтобы они не распространялись дальше по ионному тракту. Результаты моделирования показывают эффективность применения такого разрушителя струи для отклонения при рассматриваемых условиях капель диаметром 0.1–10 мкм.

ДИНАМИКА КАПЕЛЬ В ИОННОЙ ВОРОНКЕ ПРИ НАЛИЧИИ РАЗРУШИТЕЛЯ СТРУИ

Условия моделирования

Моделирование взаимодействия газовой струи, исходящей из капилляра в ионную воронку, с дисковым препятствием проводилось следующим образом. В качестве моделируемых взяты геометрия и условия, приведенные в работе [8]. Общий вид моделируемого газового объема показан на рис. 1, с учетом симметрии рассчитывается четверть полного объема.

Рис. 1. Общий вид моделируемого газового объема со входным капилляром (1) длиной 100 мм (слева), разрушителем струи (2), располагаемым на расстоянии 20 мм от выходного торца капилляра, и профилированными ионными воронками с перемычкой на расстоянии 54 мм от торца капилляра

Длина входного капилляра составляет 100 мм, его внутренний диаметр 0.5 мм. На расстоянии 20 мм от входа в камеру располагается отбойник диаметром 6.5 мм. Толщина электродов воронки, как и расстояние между ними, составляет 0.5 мм. Диаметр первых 24 колец воронки одинаков и составляет 25.4 мм. Диаметр последующих колец уменьшается таким образом, что диаметр перемычки между первой, сходящейся, и второй, расходящейся, воронками составляет 3 мм и находится на расстоянии 34 мм от разрушителя струи. Давление на входе капилляра составляет 760 Торр, на границах области откачки в камере со сходящейся ионной воронкой — 1 Торр, при этом в самой воронке, согласно результатам моделирования, величина давления составляет примерно 2 Торр. Откачка осуществляется по всей боковой поверхности камеры, которая ограничивает область вокруг электродов воронки.

Процедура моделирования

Моделирование газодинамики во входном интерфейсе с разрушителем струи и профилированными ионными воронками проводилось с помощью программы газодинамического моделирования путем численного решения системы уравнений Навье – Стокса. Моделирование проводилось в осесимметричном приближении. Предполагалось, что на границах всего объема теплопередача отсутствует. Уравнение состояния воздуха отвечало идеальному. Температура газа на входе в капилляр составляла 300 K. Для моделирования турбулентности использовалась k - ω SST-модель турбулентности. Рассматривалось установившееся движение струи. Предполагается, что капли с начальным диаметром 10–100 мкм [2] уже претерпели ряд актов распада и на выходе транспортного капилляра имеют диаметры от 0.1 до 10 мкм [9]. Кроме того, поскольку отношение массы к заряду велико, капли представляются как электрически нейтральные. На начальный момент времени капли располагались на выходе капилляра равномерно вдоль его радиуса.

Газовая струя, истекающая из капилляра в затопленное пространство, характеризуется существенной неоднородностью распределения газодинамических величин как в продольном, так и в поперечном направлениях. Граница сверхзвуковой осесимметричной струи, истекающей в среду с пониженным давлением, на начальном участке имеет бочкообразную форму. Сама граница представляет собой линию тока, вдоль которой при истечении газа в покоящуюся среду давление остается неизменным. При отражении от этой границы элементарных волн сжатия на некотором расстоянии от нее возникает дископодобная удар- ная волна, пересекающая ось под прямым углом, так называемый диск Маха. Течение перед диском Маха характеризуется высокой скоростью потока и малой плотностью, после прохождения скачка скорость потока резко падает, а плотность увеличивается. Через центральный скачок проходит относительно малая часть массового расхода газа, а основная масса газа, истекающего из сопла, движется по периферии струи.

Рассматривая эффективность применения соосного дискового препятствия в качестве разрушителя струи, логично предположить, что в этом случае его диаметр не должен быть меньше поперечных размеров струи. Начальный, газодинамический, участок разлета характеризуется наличием волновой структуры и сильной неравномерностью давления по осям. На этом участке характерные продольный размер Х струи, расстояние, отсчитываемое от среза капилляра до положения сечения с максимальным радиусом границы струи, и поперечный размер Y , соответствующий максимальному радиусу границы струи, можно оценить согласно следующим выражениям [10]:

Г~Р~ Е.

X = 1.11. r y — • Ma • 41 + -^,(1)

1 p»    “ v

P           (

Y = r 1 +----“'"   • 1-(Р/РЪ aA                                  I ( ai »)       I,

(Y        YM2 ^

где ra — радиус капилляра, a — давление газа на срезе капилляра, ∞ — фоновое давление в ионной воронке, γ — показатель адиабаты, Ma — число Маха на срезе капилляра. Отсюда при моделируемых параметрах мы получаем следующие значения размеров: X = 5 мм, Y = 3.4 мм. Далее на так называемом переходном участке ширина струи начинает расти, поэтому, для эффективной работы диска-отбойника его необходимо размещать в непосредственной близости от торца капилляра, но в области дозвукового разлета, чтобы минимизировать ионные потери на кольцах воронки при отклонении газового потока диском-отбойником. Диаметр диска-отбойника, равный 6.5 мм, согласуется с оценкой поперечного размера струи по выражению (2) при рассматриваемых условиях. В общем случае поперечные размеры струи возрастают при наличии конденсации и уменьшении показателя адиабаты.

Результаты моделирования

Распределение скорости газового потока на выходе из капилляра, полученное в результате моделирования, представлено на рис. 2 (максимальная скорость V max = 745 м/c).

V (м/с)

Рис. 2. Распределение скорости газового потока на выходе из капилляра ( V max = 745 м/c). Верхняя шкала относится к распределению скорости потока в границах струи, нижняя — на периферии

Видно, что струя сверхзвуковая, образуется характерная бочка Маха. Видна бочкообразная структура течения струи, диск Маха, скачки уплотнения. Поперечные размеры струи согласуются с диаметром диска-отбойника. В результате этого набегающий газовый поток полностью отклоняется в стороны и не огибает диск, предотвращая распространение неиспарившихся капель, при этом ионы удерживаются электрическими полями.

На рис. 3 представлено векторное распределение скорости газового потока c отсечкой по скорости 500 м/c. Поскольку плотная компоновка колец оказывает сопротивление отклоняемому потоку, то по обе стороны диска образуются сильные завихрения. На рис. 4 представлено векторное распределение скорости газового потока c отсечкой по скорости 30 м/c. Видно, что газовый поток проталкивается между плоскими электродами со скоростью до 30 м/с.

Рис. 3. Векторное распределение скорости газового потока c отсечкой по скорости 500 м/c

Рис. 4. Векторное распределение скорости газового потока c отсечкой по скорости 30 м/c

Таким образом, на приведенных распределениях скорости газового потока в интерфейсе с ионной воронкой видно, что газовая струя, вылетающая из длинного канала, при встрече с отбойником при данных параметрах не обтекает его, а разворачивается в сторону колец воронки. Скорость газового потока возле колец составляет около 150 м/c. При этом значительная доля налетающего потока не сразу проходит между электродами на откачку, а начинает вращаться.

Расчетные траектории капель диаметром 0.1, 1 и 10 мкм, стартующих вблизи выхода в камеру, показаны в Приложении на рис. П1–П3. Видно, что чем меньше размер капли, тем сильнее она увлекается газовым потоком и выносится сквозь кольца воронки за ее пределы. Капли диаметром 10 мкм либо теряются на отбойнике, либо также увлекаются отклоняемым газовым потоком в сторону и пролетают между электродами воронки, расположенными рядом с диском-отбойником, в отличие от легких капель, которые проходят между достаточно удаленными от отбойника кольцами воронки. При меньших диаметрах капель уже возможно их попадание в выходную диафрагму ионной воронки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе представлены результаты моделирования движения неиспарившихся капель (от источника ионизации электроспрей), попадающих через капилляр во входной интерфейс масс-спектрометра. Интерфейс представляет собой радиочастотную ионную воронку с разрушителем струи, которым является дисковая пластина, расположенная на оси воронки за капилляром. Показано, что при согласовании параметров выходной струи с размерами диска неиспарившиеся капли диаметром 0.1–10 мкм эффективно отклоняются вместе с газовым потоком в стороны и, таким образом, не распространяются дальше по ионному тракту, а следовательно, использование разрушителя струи способствует значительному уменьшению уровня шумов в масс-спектре.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Рис. П1. Траектории капель диаметром 0.1 мкм, стартующих вблизи выхода в камеру

Рис. П2. Траектории капель диаметром 1 мкм, стартующих вблизи выхода в камеру

Рис. П3. Траектории капель диаметром 10 мкм, стартующих вблизи выхода в камеру

Работа выполнена в Институте аналитического приборостроения Российской академии наук (Санкт-Петербург) в рамках темы FFZM-2022-0009 (номер гос. регистрации 122040600002-3) Государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации №   075-00439-24-00 от

27.12.2023.