Эффективность многокомпонентного адсорбционного фильтра по отношению к органическим соединениям с различной способностью к ионизации в водной среде (на примере о-толуидина, гидрохинона и п-динитробензола)

Органические вещества относятся к числу наиболее распространенных загрязнителей рек Кольского полуострова, бассейна р. Лены, р. Москвы, р. Клязьмы, р. Оки, их притоков и многих других рек [3]. Особенно страдают от загрязнения регионы, в которых наиболее развита промышленность. К примеру, в Кемеровской области количество загрязняющих веществ, сбрасываемых со сточными водами, в среднем оценивается 0,5 млн. т в год [5]. Состав органических веществ в промышленных сточных водах современного производства крайне разнообразен – ароматические углеводороды, фенолы, масла, смолы, аминопродукты, пиридиновые основания, жирные кислоты, хлорированные соединения и многие другие [7]. Примеры разнообразных органических загрязнителей сточных вод некоторых видов производств приведены в табл. 1.

Полное удаление из сточных вод органических веществ является сложной задачей. Методы биологической очистки теоретически могут обеспечить снижение концентрации органических веществ на 90-95%, но практически снижают ее на 80%. Многие органические вещества не полностью окисляются или вообще не поддаются биологическому разложению, долго сохраняют стабильность в воде и, соответственного, загрязняют водоемы. Некоторые вещества губительно действуют на микрофлору активного ила. Кроме того, следует учитывать высокую стоимость биологической очистки сточных вод [4].

К часто используемым методам очистки стоков относится обработка коагулянтами и флокулянтами, однако при использовании этих методов образуются большие объемы осадков, увеличивается содержание солей, что требует дополнительной очистки [8]. Довольно эффективным методом очистки воды от органических соединений является также озонирование [4], однако данный метод отмечается рядом авторов как довольно дорогостоящий [4, 9], кроме того, окисление озоном не всегда обеспечивает достаточную эффективность очистки [4]. В числе успешно применяемых методов очистки воды от органических веществ следует отнести электро- химические методы, однако их существенным недостатком является высокая энергоемкость [9, 10]. Многие органические вещества могут удаляться из воды с помощью экстракционных методов, однако и эти методы имеют недостатки – большой расход растворителя и его растворимость в воде. Для удаления растворителя из воды необходимо проводить ее дополнительную обработку.

Таблица 1. Примеры характерных компонентов сточных вод некоторых производств [4]

Производство	Вещества, характерные для сточных вод данного производства
производство красителей	1,2-динитробензол, нитрофенолы, 2,4-динитрофенол, хлоранилин, 2,4-дихлоранилин, нитрохлорбензолы, 1,2-динитро-4-хлорбензол, хлорбензол, дихлорбензол, дихлорфенолы, трихлорфенол, гидрохинон, крезолы, нафтолы, нитроанилины, нитробензол, нитрозофенол, нитротолуол, 2,4-динитротолуол, пиколины, пиридин, о -толуидин, 2,4-толуилендиамин, тринитробензол, п -фенилендиамин и др.
химико-фармацевтическое производство	анилин, мезидин, 2,4-дихлоранилин, аминофенолы, фенол, пирокатехин, 5-метилрезорцин, нафтолы, тринитрофенол, 2-бутиламин, дибутиламин, диэти-ламин, акридин, акрилонитрил, анилид салициловой кислоты, ацетальдегид, ацетанилид, ацетон, ацетонитрил, бензойная кислота, бензол, бромэтан, гваякол, диоктилфталат, дихлорметан, цианогуанидин, диэтиленгликоль, ксилолы, малеиновый ангидрид, масляный альдегид, метилсалицилат, нитрохлорбензолы, пиридин, пиколины, 2,4-лутидин, 2-метил-5-этилпиридин, метиловый, этиловый, аллиловый, изопропиловый спирты
производство кинофотоматериалов	гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол, ксиленолы, изоамиловый спирт, этиленгликоль, 2-метил-5-винилпиридин, 2-метил-5-этилпиридин, гексахлорэтан, бутилацетат
коксохимическое производство	бензол, толуол, этилбензол, бенз(а)пирен, акридин, дихлорэтан, 2-метил-5-этилпиридин, нафталин, пиридин, пиколины, фенол, пирокатехин, резорцин
лакокрасочное производство	анилин, ацетон, п -бензохинон, 2,4-динитротолуол, тринитротолуол, 1,2-динитро-4-хлорбензол, дифениламин, индотолуидин, толуол, ксилолы, метиловый спирт, этиловый спирт, резорцин, 5-метилрезорцин, морфолин, нитробензол, нитрохлорбензолы, 1,2,4-трихлорбензол, тетрагидрофуран, формальдегид, фенол, фурфурол, хинолин, хлороформ, хлорфенолы, этилцеллозольв
парфюмерное производство	анизол, ацетофенон, бензальдегид, бензиловый спирт, гептиловый спирт, нониловый спирт, бутилацетат, дибензофуран, метилбензоат, метилсалицилат, ме-тиэтилкетон, нафтолы, октиловый спирт, поливиниловый спирт, этаноламин, триэтаноламин, хлорбензол, этиленгликоль, этилцеллозольв

Широкое применение в технологии очистки сточных вод от органических токсикантов получили адсорбционные методы. Преимуществами адсорбционных методов являются простота аппаратурного оформления, возможность извлекать из воды многие органические вещества, в том числе и биологически жесткие, не удаляемые другими методами, значительным преимуществом является также отсутствие вторичных загрязнений [11]. Имеющиеся в воде органические примеси могут принадлежать к разным классам соединений, а, следовательно, быть различными по физико-химическим свойствам, от чего, в свою очередь, зависит выбор подходящего сорбента.

Совершенствование адсорбционного метода очистки сточных вод в настоящей работе предполагает создание многокомпонентного адсорбционного фильтра (МАФ), компоненты которого будут подобраны с тем, чтобы обеспечить извлечение из воды органических соединений, различных по свойствам. Данная концепция предполагает такую композицию сорбентов в составе фильтра, которая позволяет извлекать из воды органические вещества различного характера, т. к. каждый сорбент имеет свое предназначение. При этом принципом, по которому авторы разделили вещества на группы, является способность этих веществ к ионизации в водной среде – неэлектролиты, органические вещества основного характера и органические вещества кислотного характера. Такое разделение обусловлено тем, что кислотность и основность являются одними из важнейших свойств, определяющих характер взаимодействия вещества с каким-либо сорбентом. В качестве представителя оснований был взят о-толуидин, в качестве вещества, обладающего кислотными свойствами – гидрохинон, в качестве неэлектролита - п-динитробензол.

Источниками поступления толуидина в водную среду служат производства, осуществляющие его синтез или применяющие его в технологических процессах [12]. Толуидины широко применяются в синтезе красителей (сафранина, фуксина, фуксина нового, кислотного фиолетового 2К, кислотного фиолетового антрахинонового, хромового зеленого антрахинонового, сернистого синего К и множества других) [13], а также при изготовлении ряда лекарственных препаратов (например, метолазона, прилокаина, фентола-мина и др.) [14]. Толуидины применяются и для получения пестицидов, химикатов для резиновой промышленности, светочувствительных компонентов для цветной кинопленки и др. Пороговая концентрация о- толуидина в воде по запаху 1 мг/л, по привкусу 2,5 мг/л, по влиянию на санитарный режим водоемов менее 1 мг/л. Токсическая концентрация для дафний – 8 мг/л, для водорослей сценедесмус при 24°С – 10 мг/л, для рыб – 100 мг/л через 3 ч [4].

Гидрохинон ( п- дигидроксибензол) - двухатомный фенол, у которого гидроксильные группы расположены в пара-положении друг к другу. Гидрохинон содержится в сточных водах производств пластмасс, нефтехимических, синтетических каучуков, гидрохинона, стирола, кинофотоматериалов, органических красителей, предприятий термической обработки твердого топлива. При растворении запаха воде не придает, слабый привкус определяется лишь в концентрациях нескольких г/л, пороговая концентрация по окраске составляет 0,2 мг/л. В хроническом токсикологическом опыте на теплокровных животных пороговая концентрация 10 мг/л. Раздражает кожу и слизистые оболочки. Отмечено мутагенное действие (дрозофилы) [4].

Динитробензол особенно часто встречается в сточных вод производств взрывчатых веществ [15], а также красителей. Динитробензолы оказывают вредное действие на водные организмы. о- Динитробензол в концентрации 2 мг/л может вызывать гибель рыб; для гольяна при 23° С концентрация 5 мг/л не оказывает вредного действия, а при 8-10 мг/л эти рыбы гибнут через 5,5-6,0 ч, при 20 мг/л — через 3,0-3,5 ч, при 30 мг/л — через 1,5-2,5 ч. На сине-зеленые водоросли губительное действие оказывает концентрация 5 мг/л [4].

Научная новизна и практическая значимость работы. Предложена концепция создания МАФ, предназначенного для очистки воды от ароматических органических веществ, основанная на разделении веществ по критерию их способности к ионизации, кислотности и основности. Разработанный фильтр позволяет осуществлять эффективную очистку одновременно от органических веществ, разнообразных по свойствам.

Методика исследования. Определение концентрации веществ проводилось фотометрическим методом с помощью предварительно построенных градуировочных графиков.

Определение о- толуидина основано на реакции азосочетания, характерной для ароматических аминов. Для проведения диазотирования 1 мл раствора смешивается с 1 мл 2 н соляной кислоты, 1 мл 0,25%-го раствора NaNO 2 . Через 15 минут смешивается с 10 мл 1 М раствора Na 2 CO 3 и 0,5 мл раствора реактива, разбавляется водой до объема 25 мл и через 1 ч фотометрируется при длине волны 485 нм по отношению к раствору сравнения [16]. Градуировочная зависимость оптической плотности раствора от концентрации о- толуидина приведена на рис. 1.

Рис. 1. Градуировочная зависимость оптической плотности раствора ( A ) от концентрации о- толуидина ( С )

Определение гидрохинона основано на его взаимодействии с флороглюцином. Смешивается 3 мл раствора с 0,2 мл свежеприготовленного 0,5% раствора флороглюцина, 0,4 мл 15% раствора карбоната натрия и разбавляется водой до объема 4 мл. Полученный раствор фотометриру-ется при 436 нм по отношению к раствору сравнения [16]. Градуировочная зависимость оптической плотности раствора от концентрации гидрохинона показана на рис. 2.

Рис. 2. Градуировочная зависимость оптической плотности раствора ( A ) от концентрации гидрохинона( С )

Определение п- динитробензола основано на его восстановлении аскорбиновой кислотой в щелочной среде. К 10 мл исследуемого раствора добавляется 0,1 мл 10%-го раствора гидроксила натрия, 0,5 мл 1%-го раствора аскорбиновой кислоты и фотометрируется при 400 нм по отношению к раствору сравнения [16]. Градуировочная зависимость оптической плотности раствора от концентрации п- динитробензола показана на рис. 3.

Рис. 3. Градуировочная зависимость оптической плотности раствора ( A ) от концентрации п- динитробензола ( С )

Экспериментальная часть. Для составления пробного варианта фильтра использовались следующие сорбенты (рис. 4): бентонит, модифицированный углеродными нанотрубками (УНТ), t обжига 550°C; анионообменная смола Purolite A 860 S; бентонит, t обжига 550°C. Модификация бентонита осуществлялась сотрудниками ООО НПП «ЛИССКОН» (г. Саратов) [17].

В качестве модели фильтрующей установки нами использовалась делительная воронка цилиндрической формы объемом 25 мл, вертикально закрепленная в штативе (рис. 4). На дно воронки последовательно укладывали указанные сорбенты. Все сорбенты были взяты в равном массовом соотношении – по 5 г, то есть общая сорбционная масса в структуре фильтра составляла 15 г. Через фильтр пропускали растворы о-толуидина, гидрохинона и п-динитробензола (по отдельности).

Рис. 4. Многокомпонентный адсорбционный фильтр. Состав (в порядке от верхнего слоя к нижнему): бентонит, модифицированный углеродными нанотрубками (УНТ), t обжига 550°C; анионообменная смола Purolite A 860 S;

бентонит, t обжига 550°C

Концентрация веществ была взята из расчета 15 мг/л в каждом случае, объем раствора, пропускаемого через фильтр, был равен 50 мл. Скорость фильтрования регулировалась стоп-краном воронки, поддерживалась на постоянном уровне и составляла 0,1 м/ч. Определяли концентрацию веществ в растворах до и после фильтрования и выражали эффективность очистки в процентах. Для обеспечения достоверности результатов исследований эксперимент проводился с трехкратной повторностью.

Результаты и их анализ. Результаты расчета эффективности поглощения о- толуидина, гидрохинона и п- динитробензола приведены в табл. 2.

Таблица 2. Эффективность многокомпонентного адсорбционного фильтра

Вещество	Эффективность МАФ, %
	1-я серия опытов	2-я серия опытов	3-я серия опытов	Среднее значение
о- толуидин	70,59	72,5	70,82	71,3
гидрохинон	100	98,3	97,74	98,68
п- динитробензол	100	98,56	100	99,52

Выводы и рекомендации. Результаты исследования свидетельствуют в целом о высокой эффективности фильтра к исследуемым веществам, однако по отношению к п-динитробензолу и гидрохинону фильтр проявил более высокую эффективность, чем к о-толуидину. Полученные результаты позволили наметить пути дальнейших исследований МАФ. В перспективе намечается дальнейшее варьирование состава фильтров, в т.ч. замена дорогостоящей ионообменной смолы импортного производства на более доступные 8. отечественные марки. Также целесообразно провести изучение эффективности фильтров не только на индивидуальных веществах, но и на 9. смесях веществ, кроме того, следует установить влияние присутствия в воде минеральных примесей на степень извлечения органических ком-   10.

понентов.