Эффективность применения комплексной наномодифицирующей добавки на основе цеолитов в строительных материалах

Развитие строительного материаловедения требует тесного взаимодействия с различными отраслями научной и производственной деятельности. Результатом этого взаимодействия является использование прикладных разработок, которое позволит получать композитные материалы с заданными характеристиками и высокими эксплуатационными свойствами [11, 14, 18–20, 22, 25]. Коммерческой реализацией

представленного взаимодействия должен быть продукт, отличающийся простотой использования и экономически оправданной стоимостью. Один из самых важных на сегодняшний день операционных переходов в технологии цементных композитов – это направленное использование процессов модифицирования цементного камня с помощью введения нанодобавок [1–7]. Потенциальным фактором решения проблемы модифицирования может быть применение нанотехнологий, перспективность которых заключается в использовании, в том числе, углеродных наноматериалов (УНМ), в качестве дополнительных компонентов системы, способствующих формированию структуры материала с заданными характеристиками.

Анализ текущей ситуации на рынке добавок строительных материалов показал перспективность использования наномодификаторов на основе УНМ [4]. Интерес к данным объектам вызван благодаря их высоким эксплуатационным свойствам, таким как исключительная прочность на растяжение, высокий модуль упругости и ряд других важных показателей. Специфика использования наномодифицирующих добавок заключается в сложности равномерного распределения наноматериала в матрице строительного композита [17]. Успешное решение поставленной задачи откроет новые возможности для создания нано-структурированных строительных композитов с улучшенными функциональными характеристиками.

Благодаря своим ионообменным, адсорбционным и каталитическим свойствам цеолиты находят всё большую сферу применения и являются относительно доступным сырьём по сравнению с другими добавками в строительные композиты. Общим для всех этих минералов является наличие в их структуре трёхмерного алюмокремнекис-лородного каркаса, образующего систему полостей и каналов. Именно эта специфическая структура обеспечивает уникальность свойств цеолитов.

Выбор цеолита в качестве добавки в строительные композиты обусловлен рядом факторов: высокая поверхностная энергия, химическая активность. С одной стороны, в цеолитсодержащей породе повышено содержание щелочных оксидов, которые ускоряют процессы гидратации комплексного вяжущего, с другой стороны, активный глинозем цеолита связывает сульфат-ионы и выделяющуюся при гидратации клинкерных минералов известь в гидросульфоалюминаты кальция. Причем

формирование их происходит не на зернах цементного клинкера, а на частицах цеолита или в поровом пространстве. Высвобождение кремнезема из разлагающейся решетки цеолита облегчается, как за счет связывания глинозема из чередующегося алюмокремнекислородного каркаса, так и за счет атаки связей Si–O–Si ионами Са2+ не только с поверхности образовавшейся «кремнекислородной губки», но и через пористую систему цеолитовых каналов [5, 6, 10].

Структура цеолита представляет системы каркасов тетраэдров, внутреннее пространство материала содержит полости и каналы, в которых присутствуют молекулы воды и положительные ионы, главным образом Ca, Na, K. Размеры каналов у некоторых цеолитов достаточно велики, чтобы в них проникали небольшие органические молекулы и катионы. Лишенный воды цеолит представляет собой микропористую кристаллическую «губку», объем пор в которой составляет до 50% объема каркаса цеолита [3, 6, 13, 15–16].

Модифицированный цеолит преемственно будет обладать исходными свойствами изначального материала, но присутствие в структуре цеолита углеродного материала будет способствовать более интенсивному взаимодействию с продуктами гидратации цемента, обеспечивая агрегативную устойчивость и прочность межпоровых перегородок композита. Этот факт обусловлен наличием в структуре цеолита свободных молекул и широких пор, в структуру которых возможно включение дополнительных элементов (УНТ) за счет химического взаимодействия.

При правильно выбранных условиях модифицирования в строительном композите формируется структура с заданными параметрами. Кроме того, цеолит, попадая в структуру бетона, будет выполнять роль не только минеральной добавки, но и материала-носителя УНТ, что позволит равномерно распределить углеродные наночастицы в матрице строительного композита, с другой стороны адсорбционные свойства цеолита будут усилены за счет наличия в структуре углеродных элементов.

В представленной работе предложен вариант применения синтетических и природных цеолитов в качестве модификатора строительного назначения, в структуре которого синтезированы углеродные нанотрубки.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Экспериментальные исследования

Модифицирование строительных материалов природным и синтетическим цеолитами с синтезированными УНТ проводилось на образцах мелкозернистого бетона. Объектом экспериментальных исследований является добавка на основе синтетического и природного цеолита. Синтетический цеолит представляет собой гранулированные цилиндрические формы длиной 5–8 мм и диаметром 2,9±0,3 мм, цвет гранул – серый (рис. 1) [8, 9]. Синтетический цеолит соответствовал формуле CaХ, поставляемый ИПГ «Аква-Венчур», г. Санкт-Петербург. Синтетические цеолиты имеют каркасное строение с размером пор 8 ангстрем, что определяет их уникальные свойства [8, 9]. Природные цеолиты представляют собой бентонитовые глины темно-серого цвета, добываемые на юге-востоке Воронежской антеклизы, по физико-механическим, химико-минералогическим показателям, гранулометрическому составу соответствующие ГОСТ 28177-89 [12]. По дисперсности цеолиты близки к дисперсности цемента (100–120 мкм) (рис. 2).

Рис. 1. Синтетический цеолит

Рис. 2. Природный цеолит

В основе технологии получения наномодифицированных цеолитов лежит метод каталитического пиролиза углеводородов. Процесс синтеза проходит по известной схеме получения углеродных наноматериалов методом газофазного химического осаждения [2, 4].

Процесс синтеза углеродных нанотрубок в поровом пространстве цеолита можно разделить на следующие стадии:

• •    приготовление и активация исходного раствора гетерогенной металлоксидной каталитической системы (основные компоненты: Ni, Co, Y, Mo, Mg, Al);

• •    предварительная обработка цеолита (механическая, химическая и т.д.);

• •    пропитка цеолита исходным раствором веществ-прекурсоров катализатора синтеза УНТ;

• •    термическая обработка пропитанного образца на воздухе при температуре 160…220^оС;

• •    процесс газофазного химического осаждения УНТ на подготовленном образце в промышленном реакторе (t_пр = 650^оС);

• •    финишная обработка полученного материала (механическое и химическое удаление примесей и агломератов УНТ, незафиксированных в структуре цеолита).

В результате синтеза под воздействием высокой температуры на-номодифицированные синтетические и природные цеолиты спекаются, образуя агломераты размером 10–15 мм. В целях обеспечения равномерного распределения добавки в составе смеси компонентов микро-зернистого бетона агломераты цеолитов предварительно измельчали в аппарате вихревого слоя АВС в течение 1 минуты, в результате чего получали мелкодисперсную фракцию (до 50 мкм).

Результаты и обсуждение

Структура синтетического цеолита, в поровом пространстве которого синтезированы углеродные нанотрубки, представлена на рис. 3. На СЭМ-изображениях наномодифицированных цеолитов видно, что сформированная структура УНТ равномерно покрывает гранулы материала-носителя. Диаметр УНТ составляет 15–25 нм, определяются единичные кристаллы катализатора. Слой углеродного наноматериала не содержит аморфного углерода [2].

Помимо наномодифицирующей добавки в бетонное тесто вводили стандартные синтетические и природные цеолиты. Результаты экспериментов показаны на рис. 4, 5.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Рис. 3. Электронная микроскопия синтетического цеолита с синтезированными УНТ

Рис. 4. Влияние наномодифицированного и немодифицированного природного цеолита на прочностные характеристики бетона

Рис. 5. Влияние наномодифицированного и немодифицированного синтетического цеолита на прочностные характеристики бетона

Анализ экспериментальных исследований (результаты приведены в табл.) показал, что наибольший эффект наблюдается при использовании в мелкозернистых бетонах комплексной добавки в виде наномо-дифицированного синтетического цеолита. При концентрации наномодифицирующей комплексной добавки 5% и 10% от массы цемента прочность на сжатие повышается на 30%.

Структура наномодифицированного цементного бетона отличается наличием новообразований с измененной морфологией кристаллогидратов (рис. 6). Нанотрубки, покрытые гидросиликатами кальция, образуют оболочку, которая плотно соединяет поверхности частиц цемента и наполнителя, делая структуру бетона более прочной. Кроме того, в структуре вышеупомянутого бетона присутствуют низкоосновные гидросиликаты кальция и цеолитоподобные новообразования – анальцим (рис. 6).

Введение цеолитовой добавки в структуру бетона дает возможность поглощать свободные щелочи и анионы, формируя на их основе неор-

Таблица

Прочностные характеристики композитов, модифицированных цеолитами

Наименование Прочность на сжатие, МПа Эффективность % относительно контрольного состава Содержание добавки в % от массы цемента 0,01 1 5 10 15 0,01 1 5 10 15 Синтетический цеолит 30,8 31,7 28,5 28,2 34,2 16,2 20 7 7 29 Синтетический цеолит с УНТ 28,3 34 36,08 34,47 36 7 28,3 36,2 30,2 36 Природный цеолит 26,3 23,5 17,1 14,4 16,3 18,4 15,5 0 0 0 Природный цеолит с УНТ 26,2 28,3 26,1 24,7 22,7 18,4 27,2 17,2 11 2 ганические комплексы. Углеродные нанотрубки, попадая в матрицу бетона, служат центрами кристаллизации и ускоряют процесс роста кристаллов низкоосновных гидросиликатов кальция. Образованные игловидные кристаллы распространяются по всему объему цементного камня равномерно распределенной сеткой, которая плотно соединяет поверхности частиц цемента и наполнителя. В результате поровая

Рис. 6. Электронная микроскопия наномодифицированного мелкозернистого бетона структура наномодифицированного камня претерпевает изменения: увеличивается объем микропор с одновременным уменьшением макропор, что способствует образованию более плотной однородной структуры цементного камня [21, 23–24]. Применение наномодифицирующей комплексной добавки позволит существенно снизить расход связующего и наполнителя без снижения марки бетона.

Заключение

Разработана наномодифицирующая добавка в строительные композиты на основе синтетического и природного цеолита с синтезированными углеродными нанотрубками. Отличительной особенностью полученной добавки является использование цеолита в качестве материала-носителя углеродного наноматериала, обеспечивающей равномерное распределение УНТ в матрице композита.

Анализ результатов по прочностным характеристикам мелкозернистого бетона показал: оптимальное содержание синтетического цеолита с синтезированными УНТ составляет 5% от массы цемента; оптимальное содержание природного цеолита с синтезированными УНТ составляет 1% от массы цемента. Установлено, что выявленные концентрации повышают физико-механические характеристики строительного композита на 30%.

Введение полученной добавки в структуру строительного композита способствует изменению порового пространства: увеличивается объем микропор с одновременным уменьшением макропор, что способствует образованию более плотной однородной структуры цементного камня.

Строительные материалы, наномодифицированные добавкой на основе цеолитов с синтезированными УНТ, отличаются более высокими эксплуатационными характеристиками.

Работа выполнена в рамках поддержки кооперации российских высших учебных заведений, государственных научных учреждений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства (Постановление Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218 (договор 02.G25.31.0123 от 14 августа 2014 года).

2016 • Vol. 8 • no. 5 / 2016 • Том 8 • № 5

Nanob

У важаемые коллеги !

П ри использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё :

D ear colleagues !

T he reference to this paper has the following citation format :