Эффективность резин на основе этиленпропиленовых каучуков в качестве радиационностойких материалов

DOI:                   Оригинальная статья/Research article

Вопрос обеспечения безопасности при транспортировке и хранении радиоактивных веществ и отходов (РВ и РАО), а также ядерных материалов (ЯМ) является актуальным на протяжении многих лет как в России, так и за рубежом. В настоящее время имеется обширный опыт использования различных радиационностойких материалов, в том числе резинотехнических изделий (РТИ). В настоящее время в качестве эластомерной основы для радиационностойких РТИ используют силоксановые, фторсодержащие и этиленпропиленовые каучуки. При изучении результатов испытаний на стойкость к терморадиационному старению было определено, что резины на основе этиленпропиленовых каучуков обладают наилучшим комплексом свойств для применения их в качестве радиационностойкого эластичного материала [1].

Поскольку при эксплуатации изделий атомной промышленности всегда рассматривается два режима - нормальная эксплуатация и аварийный режим, то выбор конструктивного эластомерного материала производится на основании следующих эксплуатационных характеристик:

• •    стойкость при длительном воздействии напряжения сжатия (что необходимо для сохранения герметичности);

• •    терморадиационная и радиационная стойкость;

• •    сопротивление ударным и вибрационным нагрузкам.

Сложности при эксплуатации РТИ в подобных условиях заключаются в совместном воздействии радиации и температуры на материал. Вместе с этим, резины должны обладать стойкостью к воздействию дезактивирующих кислотно-щелочных растворов.

Радиационная стойкость эластомеров -это способность эластомера сохранять под воздействием ионизирующего излучения свои химические и физические свойства, состав и структуру [1]. Свойства резины под таким воздействием изменяются вследствие следующих процессов:

• •    радиационное сшивание, которое заключается в образовании поперечных межмолекулярных углерод-углеродных связей;

• •    радиационная деструкция - разрыв валентных связей в макромолекуле с образованием летучих низкомолекулярных продуктов радиолиза;

• •    изомеризация с изменением ненасыщенности;

• •    радиационное окисление;

• •    газовыделение (в большинстве случаев выделяется водород).

Стойкость эластомера к воздействию радиации определяется особенностью его взаимодействия с частицами или квантами излучения. В зависимости от вида излучения (а, в или у) стойкость будет отличаться. Нестойкими окажутся каучуки, при облучении которых будет преобладать один из описанных выше процессов (деструкция или структурирование). При воздействии радиации на резины происходит необратимое изменение их свойств, которое называют радиационным старением. Деструкция и структурирование приводят к изменению механических свойств эластомера [1].

При действии ионизирующего излучения на резины происходит два процесса:

• •    сшивание макромолекул полимера (структурирование);

• •    деструкция полимера.

Соответственно, полимерные материалы можно разделить на две группы. У первых происходит сшивание цепей, увеличивается число поперечных связей, что проявляется в увеличении жесткости. Также увеличивается напряжение, при котором начинается состояние вязкого течения. У вторых при излучении преобладает процесс деструкции. Связи рвутся, это проявляется в увеличении мягкости и хрупкости. Каучук легко «раскалывается». К тому же, понижается напряжение, при котором наблюдается вязкое течение полимера. Радиационная стойкость полимеров, зависит и от количества, растворенного в них кислорода воздуха и скорости его поступления из окружающей среды; в его присутствии происходит радиационно-химическое окисление вещества. В результате этого существенно изменяются химическая и термическая стойкость веществ, предел прочности и модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, электрическая прочность и электрическая проводимость. Более подробно вопрос воздействия ионизирующего излучения на полимерные материалы описан в [2-3].

Радиационная стойкость резин наиболее эффективно осуществляется введением в резиновую смесь защитных добавок - антирадов, которые поглощают энергию, полученную эластомером при облучении, и рассеивают её в виде тепла или флуоресценции, при этом не претерпевая существенных изменений. При прохождении через антирад лучи ионизирующего излучения взаимодействуют с атомами вещества, в результате чего образуется спектр поглощения и часть энергии поглощается [5].

Материалы и методы

Объектами исследования в данной работе являются резины на основе тройных этиленпропиленовых каучуков отечественного и зарубежного производства: СКЭП-40, СКЭПТ-50, Vistalon 7500 EPDM (Exxon Mobil Corporation, США). В рецептуре присутствовала сера, ZnO, стеариновая кислота и технический углерод (марки П-324) и другие целевые добавки. В качестве антирада использовали соединение, представляющее собой композицию оксидов редкоземельных металлов, марки ВКР-5М ( ТУ 95–1537–87 ). Это добавка на основе суммы оксидов редкоземельных элементов следующего состава: La 2 O 3 , CeO 2 , PrO 2 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 и Y 2 O 3 . Добавка является наиболее экологически чистой по сравнению с другими антирадиационными добавками, например, на основе свинца.

Резиновую смесь изготавливали на вальцах в течение 30 минут при температуре переднего валка 50 ℃ и заднего 70 ℃. Вулканизацию проводили в вулканизационных прессах при температуре 180 ℃ в течение 10 минут [7].

В работе использовали следующие методики:

─ определение вязкостипо Муни на дисковом вискозиметре MonTech MV 3000 (ГОСТ 10722–76);

─ определение условной прочности резины при растяжении (ГОСТ 270–75);

─ определение сопротивления раздиру (ГОСТ 262–73);

─ твердость по Шору (ГОСТ 263–75);

─ определение морозостойкости резин (ГОСТ 13808–79);

─ испытание на стойкость резин к старению при статической деформации сжатия (ГОСТ 9.029–74);

─ испытание на стойкость к радиационному старению (ГОСТ-9.701–79).

Результаты

В таблице 1 представлены данные, показывающие влияние типа каучука и содержания в резине антирада на физико-механические свойства резиновых смесей и резин.

Таблица 1.

Физико-механические свойства исследованных образцов

Table 1.

Physical and mechanical properties of the studied samples

Эластомерная основа Elastomeric base	Вязкость по Муни Mooney Viscosity	Условная прочность при растяжении, МПа Conditional tensile strength, MPa	Относительное удлинение при разрыве, % Elongation at break, %	Остаточное удлинение, % Residual elongation, %	Твердость по Шору, усл. ед. Shore hardness, conventional units
СКЭПТ-40	41 (100 ℃)	20.1	270	3	73
СКЭПТ-40+ВКР-5М (0,5 масс. ч)	41 (100 ℃)	18.2	249	2	71
СКЭПТ-40+ВКР-5М (1 масс. ч)	42 (100 ℃)	23	296	4	69
СКЭПТ-40+ВКР-5М (3 масс. ч)	42 (100 ℃)	21.5	281	2	65
СКЭПТ-50	52 (100 ℃)	21.4	300	4	67
СКЭПТ-50+ВКР-5М (0,5 масс. ч)	53 (100 ℃)	20.6	274	3	64
СКЭПТ-50+ВКР-5М (1 масс.ч)	53 (100 ℃)	24	310	6	64
СКЭПТ-50+ВКР-5М (3 масс.ч)	5 (100 ℃)	22	284	4	62
Vistalon 7500	82 (100 ℃)	21	295	4	65
Vistalon 7500+ВКР-5М (0,5 масс.ч)	82 (100 ℃)	18.4	260	2	61
Vistalon 7500+ВКР-5М (1 масс.ч)	83 (100 ℃)	23.7	307	5	58
Vistalon 7500+ВКР-5М (3 масс.ч)	83 (100 ℃)	19.4	283	4	56

Основное внимание в работе уделяли изучению влияния радиационного облучения на показатели, необходимые, например, для уплотнителей, работающих в условиях пониженных и повышенных температур. Известно, что морозостойкость резин в значительной мере определяется процессом микрокристаллизации, при этом было установлено, что оптимальным (с точки зрения морозостойкости) является содержание пропилена (W) 40–45 мольн% для тройных этиленпропиленовых сополимеров [6].

Данное содержание близко содержанию, обеспечивающему термо- и радиационную стойкость, и является оптимальным для резин, которые эксплуатируются в широком интервале температур и при наличии ионизирующего излучения [7]. Для испытываемых резин был определен коэффициент эластического восстановления ( К в ) после сжатия (ε=30%) до и после облучения дозой в 500 мкЗв при охлаждении в течение 5 минут и 5.5 часов. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Восстанавливаемость ( К в ) образцов

Recoverability ( K v ) of samples

Table 2.

Эластомерная основа Elastomeric base	τ=5 минут, t=-40 ℃, доза=0 мкЗв τ=5 min, t=-40 ℃, Dose =0 µSv	τ=5 минут, t=-50 ℃, доза=0 мкЗв τ=5 min, t=-50 ℃, Dose =0 µSv	τ=5.5 часов, t=-40 ℃, доза=0 мкЗв τ=5,5 h, t=-40 ℃, Dose =0 µSv	τ=5 минут, t=-40 ℃, доза=500 мкЗв τ=5 min, t=-40 ℃, Dose =500 µSv	τ=5 минут, t=-50 ℃, доза=500 мкЗв τ=5 min, t=-50 ℃, Dose =500 µSv	τ=5.5 часов, t=-40 ℃, доза=500 мкЗв τ=5,5 h, t=-40 ℃, Dose =500 µSv
СКЭПТ-40	0.54	0.47	0.39	0.30	0.27	0.18
СКЭПТ-40+ВКР-5М (0,5 масс. ч)	0.5	0.45	0.38	0.38	0.31	0.29
СКЭПТ-40+ВКР-5М (1 масс. ч)	0.50	0.46	0.39	0.39	0.34	0.31
СКЭПТ-40+ВКР-5М (3 масс. ч)	0.49	0.45	0.31	0.38	0.33	0.27
СКЭПТ-50	0.78	0.71	0.57	0.45	0.41	0.31
СКЭПТ-50+ВКР-5М (0,5 масс. ч)	0.75	0.71	0.59	0.57	0.54	0.43
СКЭПТ-50+ВКР-5М (1 масс. ч)	0.78	0.70	0.57	0.60	0.51	0.54
СКЭПТ-50+ВКР-5М (3 масс. ч)	0.75	0.71	0.56	0.58	0.49	0.46
Vistalon 7500	0.72	0.67	0.54	0.49	0.41	0.35
Vistalon 7500+ВКР-5М (0,5 масс. ч)	0.71	0.66	0.5 1	0.46	0.53	0.45
Vistalon 7500+ВКР-5М (1 масс. ч)	0.73	0.68	0.59	0.55	0.59	0.50
Vistalon 7500+ВКР-5М (3 масс. ч)	0.73	0.69	0.58	0.52	0.59	0.48

Можно видеть, что изучаемые резины отличаются по морозостойкости, причем, большей морозостойкостью обладают резины из СКЭПТ-50 и Vistalon 7500, что может быть связано с их повышенной молекулярной массой и затруднением процессов кристаллизации. Следует отметить положительное влияние на изменение восстанавливаемости образцов после воздействия радиации используемого антирада ВКР-5М. Оптимальным его содержанием в резинах можно считать 1 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, что позволяет повысить их морозостойкость после облучения в среднем на 25%.

В соответствии с ГОСТ 9029–74 исследовали накопление остаточной деформации сжатия, отражающее работоспособность таких изделий, как уплотнители. Испытания проводили при температуре 150 и 180 ℃ в течение 72 и 18 часов соответственно. [8] Результаты представлены в таблице 3.

Радиационную и терморадиационную стойкость исследованных резин определяли по величине остаточной деформации при сжатии 20% после облучения дозами 500 мкЗв и 750 мкЗв и температурах 20 и 150 ℃ соответственно [9]. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 3.

Накопление остаточной деформации сжатия образцов под длительным воздействием температуры

Table 3. Accumulation of residual compression deformation of samples under prolonged exposure to temperature

Эластомерная основа Elastomeric base	t=150 ℃, τ=72 ч t=150 ℃, τ=72 h	t=180 ℃, τ=18 ч t=180 ℃, τ=18 h
СКЭПТ-40	54.6	51.8
СКЭПТ-40+ВКР-5М (0,5 масс. ч)	55.0	51.0
СКЭПТ-40+ВКР-5М (1 масс. ч)	48.3	46.7
СКЭПТ-40+ВКР-5М (3 масс. ч)	56.1	55.0
СКЭПТ-50	42.6	43.8
СКЭПТ-50+ВКР-5М (0,5 масс. ч)	41.3	42.1
СКЭПТ-50+ВКР-5М (1 масс. ч)	42.5	41.2
СКЭПТ-50+ВКР-5М (3 масс. ч)	43.8	45.2
Vistalon 7500	48.6	50.2
Vistalon 7500+ВКР-5М (0,5 масс. ч)	47.9	49.1
Vistalon 7500+ВКР-5М (1 масс. ч)	44.7	45.3
Vistalon 7500+ВКР-5М (3 масс. ч)	51.3	53.6

Таблица 4.

Величина остаточной деформации

Table 4.

The amount of residual deformation

Эластомерная основа Elastomeric base	t=20 ℃, доза=750 мкЗв t=20 ℃, dose=750 µSv	t=150 ℃, доза=500 мкЗв t=150 ℃, dose=500 µSv
СКЭПТ-40	64	83
СКЭПТ-40+ВКР-5М (0.5 масс. ч)	62	79
СКЭПТ-40+ВКР-5М (1 масс. ч)	59	76
СКЭПТ-40+ВКР-5М (3 масс. ч)	63	79
СКЭПТ-50	52	71
СКЭПТ-50+ВКР-5М (0.5 масс. ч)	50	65
СКЭПТ-50+ВКР-5М (1 масс. ч)	45	60
СКЭПТ-50+ВКР-5М (3 масс. ч)	50	67
Vistalon 7500	57	73
Vistalon 7500+ВКР-5М (0.5 масс. ч)	55	70
Vistalon 7500+ВКР-5М (1 масс. ч)	48	67
Vistalon 7500+ВКР-5М (3 масс. ч)	51	71

Результаты проведенных исследований подробно рассмотрены ниже, а также сделаны выводы по полученным значениям.

Обсуждение

По результатам определения физикомеханических характеристик резиновых смесей и резин на основе различных марок этиленпропиленового каучука можно сделать следующие выводы:

• •    особенности строения каучука не оказывают существенного влияния на прочностные свойства вулканизатов;

• •    введение антирада ВКР-5М оказывает незначительное влияние на прочностные свойства вулканизатов, при его содержании в резиновой смеси 1 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука наблюдается некоторое увеличение прочностных характеристик резин, однако не превышающее ошибку эксперимента.

По результатам испытания на морозостойкость образцов можно сделать вывод, что из резин на основе тройных этиленпропиленовых каучуков наибольшей морозостойкостью обладает СКЭПТ-50. Антирад способствует существенному повышению стойкости к воздействию радиации, а максимальная морозостойкость резин наблюдается при содержании модификатора 1 масс. ч. Облучение, в основном, приводит к повышению морозостойкости, а увеличение времени испытания приводит к уменьшению Кв для всех образцов, как контрольных, так и после облучения. Показано, что все исследованные резины сохраняют эксплуатационные характеристики при заданных температурах при статической деформации сжатия. Ни одна из резин не превышает критического значения накопления остаточной деформации сжатия.

Наибольшей термостойкостью при статической деформации сжатия обладают резины на основе СКЭПТ-50. Введение в резиновую смесь ВКР-5М способствует увеличению сопротивления воздействию радиации при повышенных температурах. Так, при дозе облучения в 750 мкЗв и при t=20 ℃ значения накопления остаточной деформации не превышают критических (80%). Таким образом, все исследованные резины могут эксплуатироваться при t=20 ℃ длительное время при дозе облучения в 750 мкЗв. Наилучшим образом показали себя резины на основе СКЭПТ-50 при содержании антирада 1 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. При совместном воздействии радиации и повышенной температуры значения накопления остаточной деформации резин на основе немодифицированного СКЭПТ-40 превышают критическую отметку (80%), в то время, как введение антирада приводит к понижению накопления остаточной деформации, причем, оптимальным содержанием ВКР-5М является опять же 1 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.

Заключение

В работе исследованы свойства резиновых смесей и резин на основе тройных этиленпропиленовых каучуков отечественного и зарубежного производства, модифицированных антирадиаци-онной добавкой на основе композиции оксидов редкоземельных металлов – ВКР-5М. Все образцы обладают хорошими физико-механическими характеристиками. Установлено положительное влияние антирада на термо- и морозостойкость резин, особенно подвергнутых радиационному облучению. Полученные экспериментальные данные соответствуют значениям, обеспечивающим требуемые термо- и радиационную стойкость резин, позволяют рекомендовать разработанные составы для изготовления радиационностойких резин, эксплуатирующихся в широком интервале температур. После проведения дополнительных физико-химических испытаний и расширенных испытаний в условиях эксплуатации можно рекомендовать резины на основе каучука СКЭПТ-50 для изготовления резиновых изделий, например, уплотнителей, которые могут быть подвергнуты воздействию радиации.