Эффективность удаления хлоридов из цинксодержащих продуктов в зависимости от параметров прокаливания электромагнитным полем СВЧ

Цинк – один из самых применяемых металлов в мире после железа, алюминия и меди. Город Челябинск является единственным источником металлического цинка в Российской Федерации из рудного сырья. Мировое производство цинка за 2019 год составило около 13 500 тыс. т [1, 2]. Цинк на 70–80 % извлекается из рудного сырья – цинковых концентратов, на 20–30 % приходится извлечение цинка из вторичного цинкового сырья. Вторичное цинковое сырье представляет собой изгарь, гартцинк, пыль медеплавильных предприятий и пыль сталелитейных предприятий [3–5]. Образующийся цинковый кек на цинковых заводах, работающих по классической схеме – обжиг, выщелачивание, очистка, электролиз, – тоже можно отнести к вторичному источнику цинка [6, 7].

Первичная переработка вторичного цинкового сырья может осуществляться в вельц-печи, с использованием углеродсодержащего материала как восстановителя и как источника тепловой энергии [8]. Продуктом переработки вторичного сырья в вельц-печи является вельц-окись. Вельц-окись в основном состоит из оксида цинка, феррита цинка, сульфата свинца и хлоридов цинка и свинца. Обычно на практике содержание хлорид-иона находится на уровне 1 %, а цинка и свинца – 57 и 12 % соответственно [9]. Авторами [10] выполнен минералогический анализ вельц-окиси, который показал, что хлорид-ион распределяется между хлоридом цинка (1,37 %) и хлоридом свинца (1,01 %) [10]. Содержание хлорид-иона изменяется в зависимости от загружаемой в вельц-печь шихты и поэтому не является фиксированным параметром в промышленности. Прямое выщелачивание вельц-окиси в гидрометаллургических растворах цинкового производства ограничено присутствием в ней галогенов – хлорид- и фторид-ионов. Галогены нарушают электрохимический процесс извлечения цинка. Фториды разрушают на алюминиевом катоде тонкую пленку оксида алюминия, которая приводит к образованию цинк-алюминиевого сплава на границе осаждения и как следствие – приводит к эффекту «трудной сдирки» [11, 12]. Хлориды взаимодействуют со свинцовым анодом, постепенно разрушая его [13]. Также хлориды разряжаются на аноде с образованием газообразного хлора Cl2.

Для удаления хлоридов и фторидов применяется метод отмывки в растворе кальцинированной соды и пирометаллургический метод прокаливания. Принцип отмывки основан на взаимодействии хлоридов и фторидов металлов с кальцинированной содой с целью разделения компонентов на легко растворимые в воде вещества, такие как хлорид и фторид натрия, и нерастворимые в воде карбонаты и гидроксиды тяжелых металлов [14]. Регулируемыми параметрами являются содержание кальцинированной соды в исходном растворе, соотношение твердого к жидкому в начале процесса отмывки и температура процесса отмывки. Для повышения качества удаления галогенов применяется технология отмывки в автоклавном реакторе при температурах 120–130 °С [15]. Пирометаллургический метод прокаливания вельц-окиси осуществляется преимущественно во вращающихся печах. Температура прокаливания изменяется в интервале 750–1100 °С, высокие температуры достигаются за счет горения природного газа [9, 16]. Принцип очистки основан на разности температур кипения галогенов и оксидов тяжелых металлов [17].

Используемые технологические процессы отмывки и прокаливания позволяют достигать необходимых показателей по содержанию хлоридов и фторидов в очищенном продукте (хлорид-ион не более 0,06 мас. % и фторид-ион не более 0,01 мас. %) в зависимости от содержания галогенов в очищаемом сырье. Пирометаллургический метод прокаливания имеет преимущество в возможности перера- ботки материалов с более широким исходным диапазоном содержания галогенов и меньшим количеством образующихся растворов, которые в последующем необходимо перерабатывать. Отмывка в растворе кальцинированной соды может быть адаптирована с применением любой баковой аппаратуры, при наличии источников тепла, но ограничена более узким исходным диапазоном содержания галогенов в очищаемом сырье.

Нагрев в электромагнитном поле сверхвысокой частоты (СВЧ) является одним из перспективных методов нагрева материалов, имеющих многочисленные приложения в различных областях техники [18–21]. Применение метода нагрева в электромагнитном поле СВЧ заключается в объемном поглощении электромагнитной энергии в большинстве материалов. При поглощении происходит преобразование электромагнитного поля в тепловую энергию. Тепловая энергия выделяется за счет свойств материалов диэлектрических потерь, которые возникают при поляризации зарядов в микроволновом поле. Поляризация складывается из электронной, атомной, дипольной и поверхностной. Величина поляризации определяет комплексную диэлектрическую проницаемость и его слагаемые: действительную и мнимую проницаемость. В свою очередь указанные слагаемые определяют тангенс угла диэлектрических потерь. Расчетные формулы имеют вид:

ε = ε′ + iε′′; (1)

tanδ=ε , (2) ε′ где ε – комплексная диэлектрическая проницаемость; ε′ – действительная диэлектрическая проницаемость; ε′′ – мнимая диэлектрическая проницаемость; tan δ – тангенс угла диэлектрических потерь.

Величина тангенса угла диэлектрических потерь позволяет оценивать возможность преобразования поглощенной при поляризации энергии электромагнитной поля в тепловую энергию. Увеличение тангенса угла повышает возможность преобразования микроволновой энергии в тепловую энергию. Диэлектрическая проницаемость зависит от интенсивности и частоты поля, а также от температуры материала [22, 23].

При поглощении энергии электромагнитного поля СВЧ во всем объеме изделия отсутствует механизм передачи тепла за счет теп-

а)

б)

Рис. 1. Механизм нагрева образцов: а – конвективный нагрев, где 1 – источник тепла (нагреватель), 2 – конвективный поток, 3 – образец; б – нагрев от электромагнитного поля СВЧ, где 1 – источник испускания электромагнитной волны, 2 – электромагнитная волна, 3 – образец, нагретый электромагнитным полем СВЧ

лопроводности, как в случае нагрева конвективным потоком тепла. Схематическое изображение двух методов нагрева представлено на рис. 1.

При конвективном потоке нагрев материала осуществляется от источника тепла до поверхности и далее от поверхности до центра образца. Нагрев в поле СВЧ, в сравнении с конвекционным нагревом, исключает градиенты взаимодействия между источником тепла до центра образца за счет воздействия на образец материала в объеме. Мощность электромагнитного излучения СВЧ может практически полностью использоваться на нагрев только обрабатываемого материала без нагрева массивных конструкций традиционных печей. Таким образом, механизм нагрева в электромагнитном поле СВЧ приводит к высокой скорости нагрева. Скорость нагрева является наиболее важным фактором во многих технологических процессах. Высокие скорости на- грева приводят к существенной экономии ресурсов, включая энергетические [23, 24].

Целью работы является изучение влияния технологических параметров на эффективность удаления хлоридов из цинксодержащих продуктов с использованием метода прокаливания электромагнитным полем сверхвысокой частоты.

Материалы и оборудование

Для исследований готовили модельную цинксодержащую смесь, состоящую из оксида цинка ZnO качества ЧДА по ГОСТ 10262 и хлорида цинка (II) ZnCl 2 качества ЧДА по ГОСТ 4529. В качестве дополнительного вещества, присущего вельц-окиси, добавляли хлорид свинца (II) PbCl 2 качества ИМП по CAS 7758-95-4. Долю каждого хлорида в смеси задавали на основании данных о содержании хлорид-ионов в вельц-окиси вельц-печей [9, 16] и изменяли в диапазоне от 0,57 до 1,37 мас. %.

Рис. 2. Схема расположения образца в печи при прокаливании

Прокаливание электромагнитным полем сверхвысокой частоты проводили с использованием микроволновой печи Samsung с потребляемой мощностью 1400 Вт, рабочей частотой 2450 МГц и объемом камеры 28 л. Для сохранения тепловой энергии внутри печи объем камеры был футерован стекловолокном. Прокаливание цинксодержащих продуктов осуществляли в корундовом тигле, расположенном в нижней части по центру камеры (рис. 2). Корундовый тигель выбран как огнеупорный материал, который имеет слабое поглощение электромагнитной волны СВЧ.

Химический состав образцов после микроволнового прокаливания в электромагнитном поле определяли с использованием растрового электронного микроскопа Jeol JSM-7001F с энергодисперсионным анализатором Oxford Instrument.

Методика проведения эксперимента

Модельную смесь (образец) из оксида цинка, хлорида цинка и хлорида свинца готовили с содержанием хлоридов в диапазоне содержаний 0,99–2,38 мас. % ZnCl 2 ; 0,22–0,53 мас. % PbCl 2 ; остальное ZnO.

Образец и тигель помещали в микроволновую печь. В качестве изучаемых технологических параметров приняты факторы:

– мощность, потребляемая микроволновой печью М , Вт;

– исходная масса образца m , г;

– длительность микроволнового прокаливания t , с;

– исходная влажность образца В, мас. %.

В качестве параметра оптимизации принят показатель эффективности удаления хло-рид-иона. Эффективность удаления хлорид-иона рассчитывалась по уравнению (3) как средневзвешенное значение из 5 опытов с разными комбинациями исходных содержаний хлорида цинка (0,99–2,38 мас. %) и хлорида свинца (0,22–0,53 мас. %).

Wa =

%^С1 исх • m исх

к

%Cl исх

—

%С1    . т 1

кон mкон 1.100%, (3) • m исх         J где %C исх и %C кон – концентрация хлорид-иона в образце до и после прокаливания соответственно; mисх и mкон – масса модельной смеси и масса образца после прокаливания соответственно.

Для изучения влияния факторов использован метод математического планирования полного факторного эксперимента 24, параметр оптимизации – эффективность удаления хлорид-иона из цинксодержащей модельной смеси. Условия проведения экспериментов приведены в табл. 1, определены по предварительным результатам ранее выполненных исследований [25].

Результаты и обсуждение

В табл. 2 матрица планирования представлена в натуральном масштабе совместно с результатом определения параметра оптимизации – эффективностью удаления хлорид-иона.

Получено математические уравнение взаимосвязи (в кодовом масштабе) между факторами и параметром оптимизации в исследуемом диапазоне изменения факторов:

W Cl = 50,9 + 20,0 • x 1 + 19,1 . x2 + 9,2 • x ₃. (4)

Оценка значимости коэффициента фактора влажности x ₄ не показала статистически значимого влияния на параметр оптимизации. Все остальные коэффициенты статистически значимы. Линейная модель адекватна по критериям Стьюдента и Фишера. График проверки адекватности модели приведен на рис. 3.

Все три значимых коэффициента уравнения (4) положительные, то есть увеличение значения каждого фактора способствует более эффективному удалению хлорид-ионов. Длительность процесса микроволнового прокали-

Таблица 1

Условия проведения экспериментов

Факторы	Длительность	Масса образца	Мощность	Влажность
Символ	t	m	М	В
Единица измерения	с	г	Вт	%
Код	x 1	x 2	x 3	x 4
Основной уровень (0)	375	12,5	1170	7,5
Интервал варьирования	225	7,5	230	7,5
Верхний уровень (+1)	600	20,0	1400	15,0
Нижний уровень (–1)	150	5,0	940	0

Таблица 2

Матрица планирования в натуральном масштабе

План	Номер опыта	Факторы				Эффективность удаления хлорид-иона, %
		t , с	m , г	М , Вт	В, %
Код		x 1	x 2	x 3	x 4	эксперимент	расчет
Опыты 4 плана 2	1	600	20	1400	15	93,9	99,3
	2	150	20	1400	15	58,1	59,3
	3	600	5	1400	15	64,5	61,1
	4	150	5	1400	15	19,2	21,1
	5	600	20	940	15	78,3	80,7
	6	150	20	940	15	44,4	40,7
	7	600	5	940	15	49,2	42,5
	8	150	5	940	15	2,7	2,5
	9	600	20	1400	0	95,1	99,3
	10	150	20	1400	0	69,6	59,3
	11	600	5	1400	0	60,1	61,1
	12	150	5	1400	0	20,0	21,1
	13	600	20	940	0	90,0	80,7
	14	150	20	940	0	30,0	40,7
	15	600	5	940	0	35,0	42,5
	16	150	5	940	0	3,6	2,5
Основной уровень	17	375	12,5	1170	7,5	58,3	50,9
	18	375	12,5	1170	7,5	55,3	50,9
	19	375	12,5	1170	7,5	49,9	50,9

Рис. 3. Графическая проверка взаимосвязи между экспериментальными и расчетными значениями эффективности удаления хлорид-иона

вания и исходная масса образца примерно одинаковы по своему влиянию. В два раза меньше на эффективность удаления хлорид-ионов, по сравнению с другими факторами, оказывает мощность микроволнового излучения.

Для прогнозирования результатов прокаливания уравнение (4) можно привести от ко-

дового к натуральному масштабу факторов в

соответствии с уравнением:

A - действ x =-----

—

A . .

осн.уровень

A A

,

где A – действительное значение факто-действ ра; Aосн.уровень – значение фактора на основ-

ном уровне; A A - и н те рвал в а рьи ров а н и я

ф а к тора. На п риме р, необходимо оц е н и ть эффективность удаления хлорид-и он ов п ри с ле ду ю щ и х зн а че н и ях фа кторов : д ли те л ьн ос т ь 500 с; ма сс а и с хо д н ого обра зц а 9 г ; м ощ н ос т ь 1 300 Вт. Р а с ч е тн а я фо рму ла б у д е т и ме ть в и д:

W _Cl = 50,9 + 20, 0

5 0 0 - 375

+19,1

9 - 1 2 ,5

7 , 5

+

1300 - 1170 + 9, 2

= 5 8 , 3%.

На ри с . 4 п ре дс та в ле н ы ре зу льта ты в ли я-

н и я д л и те льнос ти п роцес с а мик ров олн ов о го

прокаливания и мощности микроволновой печи на эффективность удаления хлорид-иона при постоянном значении исходной массы образца 20 г.

В табл. 3 представлены влияния указанных факторов при исходной массе образцов 10 г (табл. 3а) и 20 г (табл. 3б)

Увеличение мощности печи с 800 до 1400 Вт повышает эффективность удаления хлорид-иона при длительности 600 с и исходной массе образца 20 г с 75 до 99,3 % (табл. 4). Повышение мощности печи увеличивает скорость поглощения микроволновой энергии и,

Рис. 4. Влияние длительности нагрева и мощности излучения на эффективность удаления хлорид-иона при исходной массе образца 20 г

Влияние длительности и мощности на эффективность удаления хлорид-ионов из образцов массой 10 и 20 г

а – исходная масса 10 г

Мощность, Вт	Д ли те льн о с ть, с
	150	320	480	600
800	9,5	24,7	38,9	49,6
1000	17,6	32,7	47,0	57,6
1200	25,7	40,8	55,0	65,7
1400	33,7	48,9	63,1	73,8

Таблица 3

б – исходная масса 20 г

Мощность, Вт	Длительность, с
	150	320	480	600
800	35,0	50,1	64,4	75,0
1000	43,1	58,2	72,4	83,1
1200	51,1	66,3	80,5	91,2
1400	59,2	74,3	88,6	99,3

Таблица 4

Влияние длительности (а) и мощности (б) на эффективность удаления хлорид-иона при изменении исходной массы образца

а – постоянная мощность 1400 Вт

Масса, г	Длительность, с
	150	320	480	600
5	21,0	36,1	50, 4	61,1
10	33,7	48,9	63, 1	73,8
15	46,5	61,6	75, 8	86,5
20	59,2	74,3	88, 6	99,3

б – постоянная длительность 600 с

Масса, г	Мощность, Вт
	800	1000	1200	1400
5	36,8	44,9	53,0	61,1
10	49,6	57,6	65,7	73,8
15	62,3	70,4	78,4	86,5
20	75,0	83,1	91,2	99,3

Таблица 5

Материальный баланс

№ Наименование Ед. изм. Знач. Масса, г Содержание Cl, % Zn Pb Cl O ЗАГРУЖЕНО: 1 ZnO г 19,31 15,52 – – 3,80 – 2 ZnCl2 г 0,47 0,23 – 0,25 – – 3 PbCl2 г 0,10 – 0,08 0,03 – – Итого загружено г 19.89 15,74 0,08 0,27 3,80 1,37 ПОЛУЧЕНО: 1 Прокаленный продукт в т. ч.: г 18,65 14,95 0,03 0,01 3,66 0,05 ZnO г – 14,95 – – 3,66 – ZnCl2 г – 0 – – – – PbCl2 г – – 0,03 0,01 – – 2 Возгоны в т. ч.: г 1,24 0,79 0,05 0,26 0,14 21,15 ZnO (пылеунос) г 0,70 0,56 – – 0,14 – ZnCl2 г 0,47 0,23 – 0,25 – – PbCl2 г 0,06 – 0,05 0,02 – – Итого получено г 19.89 15,74 0,08 0,27 3,80 – вания, исходной массы образца и влажности на эффективность удаления хлорид-иона из цинксодержащего продукта. Установлено, что значимыми параметрами являются мощность микроволнового излучения, длительность прокаливания и исходная масса образца.

В изученном диапазоне параметров установлено, что увеличение длительности прокаливания, исходной массы образца и мощности микроволнового излучения улучшают эффективность удаления хлорид-ионов из исходно-

го материала. Оптимальные параметры процесса: мощность микроволновой печи 1400 Вт; длительность процесса прокаливания 600 с; исходная масса образца 20 г.

В целевом продукте после микроволнового прокаливания содержание хлорид-иона составило 0,05 мас. %.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-38-90260.