Эффективность удаления хлоридов из цинксодержащих продуктов в зависимости от параметров прокаливания электромагнитным полем СВЧ
Автор: Рязанов Андрей Геннадьевич, Михайлов Геннадий Георгиевич, Сенин Анатолий Владимирович, Сокоров Дмитрий Игоревич
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy
Рубрика: Металлургия чёрных, цветных и редких металлов
Статья в выпуске: 2 т.21, 2021 года.
Бесплатный доступ
Мировое производство и потребление цинка постепенно приводит к увеличению его рециклинга. Железистые и медистые пыли от переработки оцинкованного и латунного лома являются одним из основных источников вторичного цинка. Применение технологии вельцевания позволяет вовлекать указанные источники в производство металлического цинка. Вельц-окись является продуктом вельцевания цинксодержащей шихты. Для использования вельц-окиси в технологии производства цинка необходимо выполнить предварительное удаление хлоридов. Нагрев и прокаливание цинксодержащих продуктов электромагнитным полем сверхвысокой частоты является перспективным методом для использования в металлургии. В лабораторных условиях исследовано влияние технологических параметров прокаливания в электромагнитном поле сверхвысокой частоты на эффективность удаления хлорид-иона из цинксодержащего продукта. Исследования проводились с применением метода математического планирования экспериментов. Для проведения исследований использовалась лабораторная микроволновая печь с аспирацией для улавливания образующих возгонов и специальной теплоизоляцией. Подтверждена возможность прокаливания цинксодержащих продуктов при воздействии электромагнитного поля сверхвысокой частоты. В ходе исследований были выявлены зависимости исходной массы образца, мощности излучения электромагнитного поля СВЧ и длительности прокаливания на эффективность удаления хлорид-иона из цинксодержащего продукта. Для наглядного отображения результаты проведенных исследований представлены в виде графиков и таблиц зависимости изменений мощности, длительности прокаливания и исходной массы на эффективность удаления хлорид-иона из цинксодержащего продукта. При мощности микроволной печи 1400 Вт, длительности процесса прокаливания 600 с и исходной массе образца 20 г показана возможность удаления хлоридов из цинксодержащего продукта до их остаточного содержания 0,05 мас. %.
Микроволновое прокаливание, нагрев, цинксодержащие продукты, вельц-окись, математическое моделирование, хлориды
Короткий адрес: https://sciup.org/147233979
IDR: 147233979 | DOI: 10.14529/met210202
Текст научной статьи Эффективность удаления хлоридов из цинксодержащих продуктов в зависимости от параметров прокаливания электромагнитным полем СВЧ
Цинк – один из самых применяемых металлов в мире после железа, алюминия и меди. Город Челябинск является единственным источником металлического цинка в Российской Федерации из рудного сырья. Мировое производство цинка за 2019 год составило около 13 500 тыс. т [1, 2]. Цинк на 70–80 % извлекается из рудного сырья – цинковых концентратов, на 20–30 % приходится извлечение цинка из вторичного цинкового сырья. Вторичное цинковое сырье представляет собой изгарь, гартцинк, пыль медеплавильных предприятий и пыль сталелитейных предприятий [3–5]. Образующийся цинковый кек на цинковых заводах, работающих по классической схеме – обжиг, выщелачивание, очистка, электролиз, – тоже можно отнести к вторичному источнику цинка [6, 7].
Первичная переработка вторичного цинкового сырья может осуществляться в вельц-печи, с использованием углеродсодержащего материала как восстановителя и как источника тепловой энергии [8]. Продуктом переработки вторичного сырья в вельц-печи является вельц-окись. Вельц-окись в основном состоит из оксида цинка, феррита цинка, сульфата свинца и хлоридов цинка и свинца. Обычно на практике содержание хлорид-иона находится на уровне 1 %, а цинка и свинца – 57 и 12 % соответственно [9]. Авторами [10] выполнен минералогический анализ вельц-окиси, который показал, что хлорид-ион распределяется между хлоридом цинка (1,37 %) и хлоридом свинца (1,01 %) [10]. Содержание хлорид-иона изменяется в зависимости от загружаемой в вельц-печь шихты и поэтому не является фиксированным параметром в промышленности. Прямое выщелачивание вельц-окиси в гидрометаллургических растворах цинкового производства ограничено присутствием в ней галогенов – хлорид- и фторид-ионов. Галогены нарушают электрохимический процесс извлечения цинка. Фториды разрушают на алюминиевом катоде тонкую пленку оксида алюминия, которая приводит к образованию цинк-алюминиевого сплава на границе осаждения и как следствие – приводит к эффекту «трудной сдирки» [11, 12]. Хлориды взаимодействуют со свинцовым анодом, постепенно разрушая его [13]. Также хлориды разряжаются на аноде с образованием газообразного хлора Cl2.
Для удаления хлоридов и фторидов применяется метод отмывки в растворе кальцинированной соды и пирометаллургический метод прокаливания. Принцип отмывки основан на взаимодействии хлоридов и фторидов металлов с кальцинированной содой с целью разделения компонентов на легко растворимые в воде вещества, такие как хлорид и фторид натрия, и нерастворимые в воде карбонаты и гидроксиды тяжелых металлов [14]. Регулируемыми параметрами являются содержание кальцинированной соды в исходном растворе, соотношение твердого к жидкому в начале процесса отмывки и температура процесса отмывки. Для повышения качества удаления галогенов применяется технология отмывки в автоклавном реакторе при температурах 120–130 °С [15]. Пирометаллургический метод прокаливания вельц-окиси осуществляется преимущественно во вращающихся печах. Температура прокаливания изменяется в интервале 750–1100 °С, высокие температуры достигаются за счет горения природного газа [9, 16]. Принцип очистки основан на разности температур кипения галогенов и оксидов тяжелых металлов [17].
Используемые технологические процессы отмывки и прокаливания позволяют достигать необходимых показателей по содержанию хлоридов и фторидов в очищенном продукте (хлорид-ион не более 0,06 мас. % и фторид-ион не более 0,01 мас. %) в зависимости от содержания галогенов в очищаемом сырье. Пирометаллургический метод прокаливания имеет преимущество в возможности перера- ботки материалов с более широким исходным диапазоном содержания галогенов и меньшим количеством образующихся растворов, которые в последующем необходимо перерабатывать. Отмывка в растворе кальцинированной соды может быть адаптирована с применением любой баковой аппаратуры, при наличии источников тепла, но ограничена более узким исходным диапазоном содержания галогенов в очищаемом сырье.
Нагрев в электромагнитном поле сверхвысокой частоты (СВЧ) является одним из перспективных методов нагрева материалов, имеющих многочисленные приложения в различных областях техники [18–21]. Применение метода нагрева в электромагнитном поле СВЧ заключается в объемном поглощении электромагнитной энергии в большинстве материалов. При поглощении происходит преобразование электромагнитного поля в тепловую энергию. Тепловая энергия выделяется за счет свойств материалов диэлектрических потерь, которые возникают при поляризации зарядов в микроволновом поле. Поляризация складывается из электронной, атомной, дипольной и поверхностной. Величина поляризации определяет комплексную диэлектрическую проницаемость и его слагаемые: действительную и мнимую проницаемость. В свою очередь указанные слагаемые определяют тангенс угла диэлектрических потерь. Расчетные формулы имеют вид:
ε = ε′ + iε′′; (1)
tanδ=ε , (2) ε′ где ε – комплексная диэлектрическая проницаемость; ε′ – действительная диэлектрическая проницаемость; ε′′ – мнимая диэлектрическая проницаемость; tan δ – тангенс угла диэлектрических потерь.
Величина тангенса угла диэлектрических потерь позволяет оценивать возможность преобразования поглощенной при поляризации энергии электромагнитной поля в тепловую энергию. Увеличение тангенса угла повышает возможность преобразования микроволновой энергии в тепловую энергию. Диэлектрическая проницаемость зависит от интенсивности и частоты поля, а также от температуры материала [22, 23].
При поглощении энергии электромагнитного поля СВЧ во всем объеме изделия отсутствует механизм передачи тепла за счет теп-

а)
б)
Рис. 1. Механизм нагрева образцов: а – конвективный нагрев, где 1 – источник тепла (нагреватель), 2 – конвективный поток, 3 – образец; б – нагрев от электромагнитного поля СВЧ, где 1 – источник испускания электромагнитной волны, 2 – электромагнитная волна, 3 – образец, нагретый электромагнитным полем СВЧ
лопроводности, как в случае нагрева конвективным потоком тепла. Схематическое изображение двух методов нагрева представлено на рис. 1.
При конвективном потоке нагрев материала осуществляется от источника тепла до поверхности и далее от поверхности до центра образца. Нагрев в поле СВЧ, в сравнении с конвекционным нагревом, исключает градиенты взаимодействия между источником тепла до центра образца за счет воздействия на образец материала в объеме. Мощность электромагнитного излучения СВЧ может практически полностью использоваться на нагрев только обрабатываемого материала без нагрева массивных конструкций традиционных печей. Таким образом, механизм нагрева в электромагнитном поле СВЧ приводит к высокой скорости нагрева. Скорость нагрева является наиболее важным фактором во многих технологических процессах. Высокие скорости на- грева приводят к существенной экономии ресурсов, включая энергетические [23, 24].
Целью работы является изучение влияния технологических параметров на эффективность удаления хлоридов из цинксодержащих продуктов с использованием метода прокаливания электромагнитным полем сверхвысокой частоты.
Материалы и оборудование
Для исследований готовили модельную цинксодержащую смесь, состоящую из оксида цинка ZnO качества ЧДА по ГОСТ 10262 и хлорида цинка (II) ZnCl 2 качества ЧДА по ГОСТ 4529. В качестве дополнительного вещества, присущего вельц-окиси, добавляли хлорид свинца (II) PbCl 2 качества ИМП по CAS 7758-95-4. Долю каждого хлорида в смеси задавали на основании данных о содержании хлорид-ионов в вельц-окиси вельц-печей [9, 16] и изменяли в диапазоне от 0,57 до 1,37 мас. %.

Рис. 2. Схема расположения образца в печи при прокаливании
Прокаливание электромагнитным полем сверхвысокой частоты проводили с использованием микроволновой печи Samsung с потребляемой мощностью 1400 Вт, рабочей частотой 2450 МГц и объемом камеры 28 л. Для сохранения тепловой энергии внутри печи объем камеры был футерован стекловолокном. Прокаливание цинксодержащих продуктов осуществляли в корундовом тигле, расположенном в нижней части по центру камеры (рис. 2). Корундовый тигель выбран как огнеупорный материал, который имеет слабое поглощение электромагнитной волны СВЧ.
Химический состав образцов после микроволнового прокаливания в электромагнитном поле определяли с использованием растрового электронного микроскопа Jeol JSM-7001F с энергодисперсионным анализатором Oxford Instrument.
Методика проведения эксперимента
Модельную смесь (образец) из оксида цинка, хлорида цинка и хлорида свинца готовили с содержанием хлоридов в диапазоне содержаний 0,99–2,38 мас. % ZnCl 2 ; 0,22–0,53 мас. % PbCl 2 ; остальное ZnO.
Образец и тигель помещали в микроволновую печь. В качестве изучаемых технологических параметров приняты факторы:
– мощность, потребляемая микроволновой печью М , Вт;
– исходная масса образца m , г;
– длительность микроволнового прокаливания t , с;
– исходная влажность образца В, мас. %.
В качестве параметра оптимизации принят показатель эффективности удаления хло-рид-иона. Эффективность удаления хлорид-иона рассчитывалась по уравнению (3) как средневзвешенное значение из 5 опытов с разными комбинациями исходных содержаний хлорида цинка (0,99–2,38 мас. %) и хлорида свинца (0,22–0,53 мас. %).
Wa =
%С1 исх • m исх
к
%Cl исх
—
%С1 . т 1
кон mкон 1.100%, (3) • m исх J где %C исх и %C кон – концентрация хлорид-иона в образце до и после прокаливания соответственно; mисх и mкон – масса модельной смеси и масса образца после прокаливания соответственно.
Для изучения влияния факторов использован метод математического планирования полного факторного эксперимента 24, параметр оптимизации – эффективность удаления хлорид-иона из цинксодержащей модельной смеси. Условия проведения экспериментов приведены в табл. 1, определены по предварительным результатам ранее выполненных исследований [25].
Результаты и обсуждение
В табл. 2 матрица планирования представлена в натуральном масштабе совместно с результатом определения параметра оптимизации – эффективностью удаления хлорид-иона.
Получено математические уравнение взаимосвязи (в кодовом масштабе) между факторами и параметром оптимизации в исследуемом диапазоне изменения факторов:
W Cl = 50,9 + 20,0 • x 1 + 19,1 . x2 + 9,2 • x 3. (4)
Оценка значимости коэффициента фактора влажности x 4 не показала статистически значимого влияния на параметр оптимизации. Все остальные коэффициенты статистически значимы. Линейная модель адекватна по критериям Стьюдента и Фишера. График проверки адекватности модели приведен на рис. 3.
Все три значимых коэффициента уравнения (4) положительные, то есть увеличение значения каждого фактора способствует более эффективному удалению хлорид-ионов. Длительность процесса микроволнового прокали-
Таблица 1
Условия проведения экспериментов
Факторы |
Длительность |
Масса образца |
Мощность |
Влажность |
Символ |
t |
m |
М |
В |
Единица измерения |
с |
г |
Вт |
% |
Код |
x 1 |
x 2 |
x 3 |
x 4 |
Основной уровень (0) |
375 |
12,5 |
1170 |
7,5 |
Интервал варьирования |
225 |
7,5 |
230 |
7,5 |
Верхний уровень (+1) |
600 |
20,0 |
1400 |
15,0 |
Нижний уровень (–1) |
150 |
5,0 |
940 |
0 |
Таблица 2
Матрица планирования в натуральном масштабе
План |
Номер опыта |
Факторы |
Эффективность удаления хлорид-иона, % |
||||
t , с |
m , г |
М , Вт |
В, % |
||||
Код |
x 1 |
x 2 |
x 3 |
x 4 |
эксперимент |
расчет |
|
Опыты 4 плана 2 |
1 |
600 |
20 |
1400 |
15 |
93,9 |
99,3 |
2 |
150 |
20 |
1400 |
15 |
58,1 |
59,3 |
|
3 |
600 |
5 |
1400 |
15 |
64,5 |
61,1 |
|
4 |
150 |
5 |
1400 |
15 |
19,2 |
21,1 |
|
5 |
600 |
20 |
940 |
15 |
78,3 |
80,7 |
|
6 |
150 |
20 |
940 |
15 |
44,4 |
40,7 |
|
7 |
600 |
5 |
940 |
15 |
49,2 |
42,5 |
|
8 |
150 |
5 |
940 |
15 |
2,7 |
2,5 |
|
9 |
600 |
20 |
1400 |
0 |
95,1 |
99,3 |
|
10 |
150 |
20 |
1400 |
0 |
69,6 |
59,3 |
|
11 |
600 |
5 |
1400 |
0 |
60,1 |
61,1 |
|
12 |
150 |
5 |
1400 |
0 |
20,0 |
21,1 |
|
13 |
600 |
20 |
940 |
0 |
90,0 |
80,7 |
|
14 |
150 |
20 |
940 |
0 |
30,0 |
40,7 |
|
15 |
600 |
5 |
940 |
0 |
35,0 |
42,5 |
|
16 |
150 |
5 |
940 |
0 |
3,6 |
2,5 |
|
Основной уровень |
17 |
375 |
12,5 |
1170 |
7,5 |
58,3 |
50,9 |
18 |
375 |
12,5 |
1170 |
7,5 |
55,3 |
50,9 |
|
19 |
375 |
12,5 |
1170 |
7,5 |
49,9 |
50,9 |

Рис. 3. Графическая проверка взаимосвязи между экспериментальными и расчетными значениями эффективности удаления хлорид-иона

вания и исходная масса образца примерно одинаковы по своему влиянию. В два раза меньше на эффективность удаления хлорид-ионов, по сравнению с другими факторами, оказывает мощность микроволнового излучения.
Для прогнозирования результатов прокаливания уравнение (4) можно привести от ко-
дового к натуральному масштабу факторов в
соответствии с уравнением:
A - действ x =-----
—
A . .
осн.уровень
A A
,
где A – действительное значение факто-действ ра; Aосн.уровень – значение фактора на основ-
ном уровне; A A - и н те рвал в а рьи ров а н и я
ф а к тора. На п риме р, необходимо оц е н и ть эффективность удаления хлорид-и он ов п ри с ле ду ю щ и х зн а че н и ях фа кторов : д ли те л ьн ос т ь 500 с; ма сс а и с хо д н ого обра зц а 9 г ; м ощ н ос т ь 1 300 Вт. Р а с ч е тн а я фо рму ла б у д е т и ме ть в и д:
W Cl = 50,9 + 20, 0
5 0 0 - 375
+19,1
9 - 1 2 ,5
7 , 5
+
1300 - 1170 + 9, 2
= 5 8 , 3%.
На ри с . 4 п ре дс та в ле н ы ре зу льта ты в ли я-
н и я д л и те льнос ти п роцес с а мик ров олн ов о го
прокаливания и мощности микроволновой печи на эффективность удаления хлорид-иона при постоянном значении исходной массы образца 20 г.
В табл. 3 представлены влияния указанных факторов при исходной массе образцов 10 г (табл. 3а) и 20 г (табл. 3б)
Увеличение мощности печи с 800 до 1400 Вт повышает эффективность удаления хлорид-иона при длительности 600 с и исходной массе образца 20 г с 75 до 99,3 % (табл. 4). Повышение мощности печи увеличивает скорость поглощения микроволновой энергии и,

Рис. 4. Влияние длительности нагрева и мощности излучения на эффективность удаления хлорид-иона при исходной массе образца 20 г
Влияние длительности и мощности на эффективность удаления хлорид-ионов из образцов массой 10 и 20 г
а – исходная масса 10 г
Мощность, Вт |
Д ли те льн о с ть, с |
|||
150 |
320 |
480 |
600 |
|
800 |
9,5 |
24,7 |
38,9 |
49,6 |
1000 |
17,6 |
32,7 |
47,0 |
57,6 |
1200 |
25,7 |
40,8 |
55,0 |
65,7 |
1400 |
33,7 |
48,9 |
63,1 |
73,8 |
Таблица 3
б – исходная масса 20 г
Мощность, Вт |
Длительность, с |
|||
150 |
320 |
480 |
600 |
|
800 |
35,0 |
50,1 |
64,4 |
75,0 |
1000 |
43,1 |
58,2 |
72,4 |
83,1 |
1200 |
51,1 |
66,3 |
80,5 |
91,2 |
1400 |
59,2 |
74,3 |
88,6 |
99,3 |
Таблица 4
Влияние длительности (а) и мощности (б) на эффективность удаления хлорид-иона при изменении исходной массы образца
а – постоянная мощность 1400 Вт
Масса, г |
Длительность, с |
|||
150 |
320 |
480 |
600 |
|
5 |
21,0 |
36,1 |
50, 4 |
61,1 |
10 |
33,7 |
48,9 |
63, 1 |
73,8 |
15 |
46,5 |
61,6 |
75, 8 |
86,5 |
20 |
59,2 |
74,3 |
88, 6 |
99,3 |
б – постоянная длительность 600 с
Масса, г |
Мощность, Вт |
|||
800 |
1000 |
1200 |
1400 |
|
5 |
36,8 |
44,9 |
53,0 |
61,1 |
10 |
49,6 |
57,6 |
65,7 |
73,8 |
15 |
62,3 |
70,4 |
78,4 |
86,5 |
20 |
75,0 |
83,1 |
91,2 |
99,3 |
Таблица 5
Материальный баланс
В изученном диапазоне параметров установлено, что увеличение длительности прокаливания, исходной массы образца и мощности микроволнового излучения улучшают эффективность удаления хлорид-ионов из исходно-
го материала. Оптимальные параметры процесса: мощность микроволновой печи 1400 Вт; длительность процесса прокаливания 600 с; исходная масса образца 20 г.
В целевом продукте после микроволнового прокаливания содержание хлорид-иона составило 0,05 мас. %.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-38-90260.
Список литературы Эффективность удаления хлоридов из цинксодержащих продуктов в зависимости от параметров прокаливания электромагнитным полем СВЧ
- U.S. Geological Survey, 2020, Mineral commodity summaries 2020: U.S. Geological Survey. – 200 p. DOI: 10.3133/mcs2020
- Динамика и прогноз цен на цинк. – https://www.ugmk.com/analytics/surveys_major_markets/ tsink/ (дата обращения: 01.12.2020).
- Ryazanov, A.G. The Effect of Temperature and Roasting Time on the Conversion of Zinc Ferrite to Zinc Oxide in the Electric Arc Furnace Dust / A.G. Ryazanov, A.V. Senin, N.A. Kornilov // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. – IOP Publishing, 2020. – Vol. 969, no. 1. – P. 012–040. DOI: 10.1088/1757-899X/969/1/012040
- Технология переработки пыли электродуговых печей ОАО «Северсталь» в вельц-комплексе ОАО «ЧЦЗ» / А.М. Паньшин, Л.И. Леонтьев, П.А. Козлов и др. // Экология и промышленность России. – 2014. – № 11. – С. 4–6. DOI: 10.18412/1816-0395-2012-11-4-6
- Grudinsky, P.I. Copper smelter dust is a promising material for the recovery of nonferrous metals by the Waelz process / P.I. Grudinsky, V.G. Dyubanov, P.A. Kozlov // Inorganic Materials: Applied Research. – 2019. – Vol. 10, no. 2. – P. 496–501. DOI: 10.1134/S2075113319020175
- Снурников, А.П. Гидрометаллургия цинка / А.П. Снурников. – М.: Металлургия, 1981. – 384 с.
- Кляйн, С.Э. Извлечение цинка из рудного сырья: учеб. / С.Э. Кляйн, П.А. Козлов, С.С. Набойченко. – Екатеринбург: Изд-во: УГТУ-УПИ, 2009. – 491 с.
- Казанбаев, Л.А. Разработка усовершенствованной технологии переработки кеков цинкового производства с извлечением индия: дис. … канд. техн. наук / Л.А. Казанбаев. – М.: Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов, 2000.
- Асадулин, Р.Р. Освоение в ПАО «ЧЦЗ» технологии прокалки вельц-оксида / Р.Р. Асадулин, А.Е. Павлюк, О.В. Беляков // Цветные металлы. – 2020. – No. 5. – P. 43–50. DOI: 10.17580/tsm.2020.05.07
- Ryazanov A.G. The Study of the Melting of Waelz Oxide with an Increase in the Temperature of the Calcination Process / A.G. Ryazanov, A.V. Senin, V.D. Nasonov // Solid State Phenomena. – Trans Tech Publications Ltd, 2021. – Vol. 316. – P. 705–710. – https://www.scientific.net/Paper/Preview/ 561706 (дата обращения: 08.04.2021).
- Buarzaiga M. An investigation of the failure mechanisms of aluminum cathodes in zinc electrowinning cells: dis. – University of British Columbia, 1999. DOI: 10.14288/1.0078757
- Егоров, В.В. Исследование и разработка технологии очистки растворов цинкового производства от фторид-ионов: дис. … канд. техн. наук: 05.16.02 / В.В. Егоров. – Екатеринбург, 2018.
- Lashgari, M. Lead-silver anode degradation during zinc electrorecovery process: chloride effect and localized damage / M. Lashgari, F. Hosseini // Journal of Chemistry. – 2013. – Vol. 2013. DOI: 10.1155/2013/538462
- Nyberg, J. Challenges for non-ferrous industry – less waste and recovering more metals / J. Nyberg // World of Metallurgy – ERZMETALL. – 2019. – Vol. 72, no. 3. – P. 158–166.
- Working Experience on the New WOX Washing and Leaching Plant at ZGH Boleslaw SA, Poland / A. Selke, L. Stencel, M. Fatyga et al. // Proceedings of the 3rd Pan American Materials Congress. – Springer, Cham, 2017. – P. 661–668. DOI: 10.1007/978-3-319-52132-9_66