Эффективность углеродных наноструктур в составе древесно-полимерных композитов на основе поливинилхлорида

Д ревесно-полимерные композиты (ДПК) – современные композиционные материалы, получаемые путем совмещения термопластичных полимеров с органическими наполнителями. Наибольший ин-

терес в качестве наполнителя для ДПК представляет древесная мука, позволяющая получать профильнопогонажные изделия самого разного функционального назначения в строительстве. Данным изделиям характерны высокая био-, атмосферостойкость, низкое водопоглощение, однородность структуры

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ и хорошая комбинируемость с другими строительными материалами [1].

В качестве полимера в ДПК обычно используют полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и поливинилхлорид (ПВХ), однако с точки зрения эксплуатационных характеристик для строительной отрасли наиболее предпочтительно использование ПВХ [2–5].

Главным способом снижения себестоимости изделий из ДПК является увеличение степени наполнения композитов (до и более 50 м.ч.). Однако это зачастую негативно сказывается как на технологических, так и на эксплуатационных характеристиках, что связано с ухудшением адгезии между наполнителем и полимером. Наиболее эффективным способом увеличения степени взаимодействия между древесной мукой и полимерной матрицей является использование связующих агентов. В настоящее время для полимеров широко распространены связующие агенты в виде наноразмерных добавок, главным образом, имеющие углеродную основу, среди которых наиболее эффективными являются углеродные нанотрубки и наноразмерный технический углерод.

Влияние нанотрубок на свойства ПВХ-компо-зиций изучено довольно широко [6–12]. В данных трудах подробно показаны улучшения электрических, физико-механических, реологических свойств, а также структуры и долговечности таких композитов.

Известны исследования влияния на различные полимерные композиты наноразмерного технического углерода [13–18]. Однако влияние технического углерода на свойства ПВХ-композитов мало изучено, в большей степени такие исследования проведены на основе полиолефинов. В [16] были получены полимерные композитные материалы на основе полиэтилена высокой плотности и технического углерода с размером частиц 20–35 нм. Оптимальное улучшение свойств (прочность на разрыв, деформация разрыва, предел текучести расплава, электропроводность) наблюдалось в диапазоне 12–18% масс.

В [18] были изучены составы на основе полиэтилена, наполненные фуллеренсодержащим техническим углеродом. Фуллерены группы С50–С92 содержались в наполнителе в количестве 10% масс. Было установлено, что введение фуллеренсодержащего углерода до 1,5 масс.ч. значительно повышает прочность при разрыве (в 1,5 раза), но одновременно с этим снижается предел текучести расплава, что отрицательно сказывается на перерабатываемости композиций.

Существуют две основные гипотезы [19] для объяснения эффекта усиления материала при введении технического углерода. Согласно одной из них, данный эффект объясняется наличием ван-дер-

ваальсовых сил взаимодействия между атомами углерода в частицах модификатора и полимерных цепей; другая гипотеза предполагает межфазное взаимодействие за счет наличия свободных радикалов на поверхности частиц технического углерода, способных инициировать процесс химической сшивки на границе раздела фаз.

Как известно, основным недостатком нано-размерных добавок является высокая склонность к агрегированию, за счет чего сложно добиться равномерного распределения их в объеме полимерного композита. Для решения данной проблемы нанодобавки распределяют в различных средах-носителях, предотвращающих их слипание [20–22]. Однако дополнительное распределение наноструктур в средах-носителях приводит к еще большему удорожанию и без того недешевых нанодобавок, к введению в технологию производства дополнительного оборудования.

Другим способом предотвращения агрегирования наноструктур является функционализация их поверхности, которая уже показала свою эффективность по сравнению с нативными модификаторами [23–26]. Введение функционализированных наноструктур не требует введения дополнительных технологических операций, однако данный нанопродукт сам по себе является достаточно дорогостоящим, что является существенным недостатком для производителей полимерных изделий и сказывается на себестоимости продукции.

Таким образом, актуальной задачей является поиск таких углеродных наномодификаторов, которые имели бы низкую степень агрегирования, невысокую стоимость, а также поставлялись в сухом порошкообразном виде для исключения дополнительных энергоемких стадий в производстве ДПК-композитов.

В данной работе в качестве наномодификатора был использован механоактивированный продукт переработки нефтяного кокса, представляющий собой мелкодисперсный порошок черного цвета. Механическая активация сопровождается появлением на поверхности частиц кокса кислородсодержащих групп, которые придают отрицательный заряд, за счет чего возрастают кулоновские силы отталкивания между заряженными агрегатами, и, соответственно, предотвращается их агрегирование в более крупные агломераты. Был использован кокс с различными степенями механоактивации: 1,34 мэкв/г (кокс 1) и 0,57 мэкв/г (кокс 2). В случае применения их в составе гидрофобных полимерных композиций возможно ожидать увеличения взаимодействия на границе раздела фаз.

Целью данной работы явилось исследование влияния различных количеств кокса (до 10 на 100 м.ч. ПВХ) на эксплуатационные свойства древесно-

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ полимерных композитов на основе ПВХ и оценка его эффективности в качестве связующего агента по сравнению с ранее использованными нанодобавками углеродной структуры.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Составы композиций включали в себя ПВХ марки С-7059-М (100 м.ч.), стабилизатор-смазку стеарат кальция (3 м.ч.), термостабилизатор двухосновный стеарат свинца (5 м.ч.), модификатор ударной прочности FM-50 (7 м.ч.) и модифицированную коксом древесную муку марки 180 (50 м.ч.). Введение коксов осуществлялось путем их добавления и смешения в необходимом количестве в небольшую часть древесной муки (10% от необходимого количества), затем содержание коксов в древесной муке постепенно уменьшали за счет добавления и тщательного перемешивания с оставшейся частью древесной муки.

Для исследования ПВХ-композиций были получены образцы в виде пленок и экструдатов. Пленочные образцы готовились методом термопластикации на лабораторных вальцах ЛБ 200 100/100 Э при температуре валков 160-170°С образцов в течение 4–5 мин. Каждая серия образцов готовилась одновременно при одинаковом температурном режиме и при одинаковом зазоре между валками ~0,010– 0,020 см.

Экструдаты изготавливались методом экструзии на лабораторном двухшнековом экструдере LabTechScientificLTE 16-40 с фильерой плоского сечения (2х20 мм) при температуре в формующей зоне 210оС и скорости вращения валков 14 об/мин в течение 10–15 мин. Все серии образцов формовались при одинаковом профиле температур экструдера.

Распределение частиц по размерам для коксов получено на лазерном анализаторе Horiba LA-950 с применением ультразвуковой обработки.

Изучение микроструктуры хрупких сколов экструдатов ДПК-композиций осуществлялось методом высокоразрешающей сканирующей электронной микроскопии на микроскопе AURIGA, совмещенном со спектрометром энергетической дисперсии (EDS) IncaEnergy 350 X-Max.

Технологические и эксплуатационные свойства образцов композитов на основе ПВХ проводились в соответствии с действующими стандартами, приведенными в табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование гранулометрического состава показало, что средние размеры агломератов частиц кокса 1 составили 28 мкм, кокса 2 – 35 мкм (рис. 1). Большие размеры агрегатов кокса 2 по сравнению с агрегатами кокса 1 обусловлены тем, что у последнего степень механоактивации выше, а значит, имеется большее количество кислородосодержащих групп на поверхности частиц, приводящих к разной морфологии агрегированных частиц кокса. Следует отметить, что распределение частиц по размерам кокса 2 имеет достаточно выраженный бимодальный характер.

Важнейшим свойством углеродных структур является способность образовывать цепочные структуры. Если посмотреть распределение частиц коксов в электронный микроскоп, то можно увидеть значительную разницу в морфологии частиц двух коксов (рис. 2).

Агломераты кокса 2 выстроены в виде цепочек, а кокса 1 в виде дисперсных частиц разного размера от 6 мкм до единичных агрегатов размером до 100 мкм. За счет образования цепочечных структур можно ожидать при введении их в рецептуру полимерной композиции большей степени упрочнения полимерного композита.

Таблица 1

Методы испытаний ПВХ-образцов

ГОСТ	Названия ГОСТ и основные определяемые характеристики
14236-81	Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение
11262-2017	Пластмассы. Метод испытания на растяжение
4650-2014	Пластмассы. Методы определения водопоглощения
11645-73	Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов
14041-91	Пластмассы. Определение тенденции к выделению хлористого водорода и других кислотных продуктов при высокой температуре у композиций и продуктов на основе гомополимеров и сополимеров винилхлорида. Метод конго красный
15139-69	Пластмассы. Методы определения плотности (объемной массы)
32618-2014	Пластмассы. Термомеханический анализ (ТМА)

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рис. 1. Распределение частиц кокса 1 (а) и кокса 2 (б) по размерам

Рис. 2. Микрофотографии кокса 1 (а) и кокса 2 (б)

Из данных видно, что экстремум предела прочности при разрыве приходится на 0,1%. В целом почти у 10% модификаторов показатели прочности остаются стабильно высокими. Характерно, что в большей степени на перерабатываемость композиций оказывает влияние кокс 2 в количестве 5 и 10%, при этом наблюдается значительное снижение вязкости расплавов.

Очевидно, цепочное строение и размеры агрегатов частиц кокса, близкие с размерами волокон древесной муки, способствуют облегчению переработки расплава. Максимальное время термостабильности также приходится на композицию с 5% кокса 2.

По результатам испытаний пленочных образцов для дальнейшего изучения были выбраны следующие

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ оптимальные концентрации: кокс 1 – 0,1, а кокс 2 – 5% от массы древесной муки. Образцы для данных композиций были изготовлены в виде экструдатов.

Результаты ряда эксплуатационных и физических свойств экструдатов приведены в табл. 3.

Показатели (интервал стеклования, температуры стеклования и текучести, модуль высокоэластично-сти) получены из анализа термомеханических кривых, представленных на рис.3.

Прочность при растяжении повышается на 23% с 5% кокса 2. При данных концентрациях, очевидно, частицы кокса проникают в межглобулярное пространство макромолекул ПВХ и частиц древесной муки, заполняют пустоты и служат компатибилизатором для границы раздела «полимер-наполнитель».

В ДПК в присутствии модификаторов во всех случаях уменьшается температура текучести. Наблюдается уменьшение величины высокоэластической

деформации и, соответственно, увеличение модуля высокоэластичности.

Водопоглощение образцов уменьшается в присутствии модификаторов, что коррелирует с данными по прочности и плотности (рис. 3в). Водопоглоще-ние композиции с коксом 1 снижается на 17% и для кокса 2 на 20%.

Для объяснения особенностей изменения свойств экструдированных композитов при введении коксов было проведено изучение микроструктуры образцов. По представленным на рис. 4 микрофотографиям в нанометровом диапазоне видно, для образцов с 0,1% кокса 1 и 5% кокса 2 наблюдается большая степень ориентации надмолекулярных структур в направлении экструдирования по сравнению с немоди-фицированным образцом (особенно в присутствии кокса 2), что обуславливает и большую разрывную прочность.

Таблица 2

Зависимости прочности (а), ПТР (б) и термостабильности (в) для пленочных образцов ПВХ от концентрации модификатора

Концентрация в % от массы древесной муки	Прочность на растяжение, МПа	Показатель текучести расплава г/10 мин.	Термостабильность, мин.
Кокс 1
0	32	0,49	225
0,1	40	0,31	238
0,35	38	0,76	210
1	36	0,47	226
5	31	0,47	240
10	32	0,42	197
Кокс 2
0,1	37	0,15	211
0,35	34	0,52	232
1	36	0,82	241
5	35	2,43	253
10	36	1,41	234

Таблица 3

Свойства экструдированных образцов ПВХ-ДПК

Образец	Плотность, кг/м3	Прочность при растяжении, МПа	Прочность при изгибе, МПа	Водопогло-щение, % масс.	Интервал стеклования, оС	Температура текучести, оС	Модуль высокоэла-стичности, Н/см2
Базовый	1.156	32	85	1.68	89–125	238	17
С 0,1% кокса 1	1.175	34	86	1.61	94–127	230	26
С 5% кокса 2	1.320	40	94	1.41	87–120	236	28

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рис. 3. Термомеханические кривые образцов ПВХ-ДПК (скорость подъема температуры 3^оС/мин, удельная нагрузка сжатия 1 Н)

Рис. 4. Микрофотографии поверхности хрупкого скола экструдатов ПВХ-образцов:

а – без модификатора;

б – с 0,1% кокса 1;

в – с 5% кокса 2 (масштаб 200 нм)

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлено введение механоактивирован-ных нефтяных коксов в качестве связующих агентов в древесно-полимерных композитах на основе поливинилхлорида. Механоактивация позволила уменьшить агрегирование частиц кокса в более крупные агломераты, что дает возможность эффективного введения наномодификатора в сухом виде, а не в виде водных дисперсий, являющегося довольно энергоемкой операцией производства.

Введение кокса 1 в количестве 0,1% повышает прочность на 18%, плотность на 9% и снижает водо-поглощение на 17%. В композициях с содержанием кокса 2 в количестве 5% увеличивается прочность на 23%, плотность на 12%, снижается водопоглоще-ние на 20%; кроме того, предел текучести расплава возрастает в 5 раз по сравнению с базовой немоди-фицированной композицией, что особенно важно для получения качественных образцов при экстру-дировании профилей.