Эффективные способы применения вскрышных пород от добычи полевошпатовых руд и побочного продукта из хвостов их обогащения в различных сферах производственной деятельности

АО «Вишневогорский ГОК» является крупнейшим производителем и поставщиком полевого шпата (полевошпатового концентрата) на территории Российской Федерации, продукция комбината поставляется также в страны ближнего и дальнего зарубежья. Полевые шпаты, производимые комбинатом, отличаются высоким содержанием оксидов алюминия и щелочных металлов при низком содержании оксидов железа и кремния. Основными потребителями данного типа продукции являются предприятия электровакуумной, керамической, электродной и стекольной промышленности. На данный момент основным товарным продуктом АО «Вишневогорский ГОК» является нефелин-полевошпатовый концентрат четырех сортов (марок), отличающихся содержанием оксида трехвалентного железа и гранулометрическим составом (в соответствии ТУ).

Технологический процесс получения нефе- лин-полевошпатового концентрата включает в себя операции по добыче и предварительному измельчению полевошпатовой руды, флотацию и мокрую магнитную сепарацию. В процессе производства также образуются пульпа из воды и хвостов обогащения с содержанием полиминерально- го твердого вещества 4–6 % по массе и крупнодисперсные дробленые вскрышные породы. Складирование пульпы производится в выработанном пространстве карьера недалеко от п. Вишнево-горск, а крупнодисперсные вскрышные породы накапливаются в отвалах (рис. 1). В настоящее время на предприятии планируется внедрение новой технологии для обезвоживания пульпы и получения побочного продукта из хвостов обогащения в виде минерального вещества с влажностью 15–17 %, которое будет храниться на открытом складе-хранилище. С точки зрения улучшения экологической обстановки территории, на которой базируется предприятие, предпочтительной является перспектива полной реализации данного побочного продукта, а также крупнодисперсных вскрышных пород в качестве минерального сырья для промышленных предприятий, в первую очередь, строительной индустрии.

Предварительные исследования химического, минералогического и зернового состава вскрышных пород и побочного продукта (хвостов обогащения) показали, что:

– вскрышные породы представлены преимущественно смесью фракций 0…2000 мм, включающей полевые шпаты, слюду и нефелин.

а)

б)

Рис. 1. Места складирования отходов добычи и обогащения полевошпатовых руд: а) складирование пульпы, б) отвалы вскрышных пород

Из вскрышных пород возможно дробление щебня различных фракций;

– побочный продукт имеет размеры зерен менее 1,25 мм, также содержит в своем составе минералы полевых шпатов, слюду, нефелин. Поскольку в процессе обогащения полевошпатовых руд применяется магнитная сепарация, в составе побочного продукта отмечается также повышенное содержание железистых соединений (Fe₂O₃ до 20 %, TiO 2 до 2 %).

На основе предварительного литературного обзора было выдвинуто предположение, что в качестве возможных областей применения побочного продукта АО «Вишневогорский ГОК» может быть рассмотрено производство таких материалов, как:

– керамический кирпич (в качестве добавки, снижающей температуру спекания шихты и снижающей усадку изделий) [1–5];

– глинозем и содопоташная смесь (в качестве основного сырьевого компонента) [6–10].

Также вызывает интерес возможность применения побочного продукта из хвостов обогащения в качестве материала для рекультивации нарушенных земель. Рекультивация нарушенных земель и земельных участков – это комплекс мероприятий, направленных на восстановление утраченного качественного состояния земель, достаточного для их использования в соответствии с целевым назначением и разрешенным использованием.

Крупнодисперсные вскрышные породы могут быть подвергнуты рассеву и/или дополнительному дроблению. При соответствии такого продукта требованиям ГОСТ 8269.0-97 и ГОСТ 26633-2015 он может быть использован в качестве щебня для строительных работ, в том числе для производства тяжелых бетонов. На данный момент АО «Вишневогорский ГОК» производит для собственных нужд щебень фракций 5…20 мм и фракции 20…40 мм.

Целью данной научно-исследовательской работы являлось определение рациональных способов применения отходов и побочного продукта добычи и обогащения полевошпатовых руд в строительной индустрии.

Для реализации поставленной цели были решены задачи, включающие:

– исследование физико-механических и физико-химических характеристик дробленых вскрышных пород и твердого вещества пульпы;

– исследование возможности применения твердого вещества пульпы в качестве добавки-флюса и добавки-отощителя при производстве керамического кирпича;

– исследование возможности применения твердого вещества пульпы в качестве сырья для получения глинозема и содопоташной смеси;

– исследование возможности применения дробленых вскрышных пород в качестве щебня для строительных работ, в том числе для получения тяжелых бетонов;

– исследование возможности использования побочного продукта из хвостов обогащения для рекультивации нарушенных земель.

Материалы и методы исследования

Для экспериментальной проверки возможности использования побочного продукта в производстве керамики использовали глину месторождения Миасское II (Челябинская обл.), применяемую при производстве керамики.

Стандартные методы испытаний, применяемые при проведении исследований, приведены в табл. 1.

Для определения фазового состава побочного продукта применяли метод качественного рентгенофазового анализа (далее – РФА). В рамках настоящих исследований РФА проводили методом порошков на дифрактометре D8 ADVANCE Bruker при СuKα излучении с Ni-фильтром, диапазон съемки углов 2Θ от 10…80°, шаг 0,05°, скорость сканирования 2 с/шаг. Расшифровку рентгенограмм и идентификацию фаз исследуемых материалов проводили с помощью программного пакета Diffrac Plus, базы данных PDF-2 (2016) и литературных источников [11–14].

Таблица 1

Методы испытаний, применяемые в ходе исследования

Объект испытаний	Методы испытаний	Характеристики
1	2	3
Побочный продукт из хвостов обогащения	ГОСТ 8735	Зерновой состав и модуль крупности; глина в комках; пылевидные и глинистые частицы; наличие органических примесей; минералого-петрографический состав; истинная плотность; насыпная плотность; пустотность; реакционная способность (химическим методом)
	ГОСТ 8269.1	Массовая доля CaO, MgO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , SiO 2 , Na 2 O, К 2 O; потери при прокаливании
	ГОСТ 5382	Массовая доля хлорид-иона; массовая доля оксида серы SO3
	ГОСТ Р 56593	Степень пуццоланической активности

Окончание табл. 1

1	2	3
Вскрышные породы (щебень из вскрышных пород)	ГОСТ 8269.0-97	Определение зернового состава; содержание пылевидных и глинистых частиц; содержание зерен пластинчатой (лещад-ной) и игловатой форм; дробимость; содержание зерен слабых пород в щебне (гравии); определение средней плотности; определение водопоглощения; потеря массы после испытаний на морозостойкость
	ГОСТ 8269.1-97	Массовая доля хлоридов
Керамические материалы с применением побочного продукта	ГОСТ 2409	Кажущаяся плотность и водопоглощение керамических материалов
	ГОСТ 21216	Воздушная усадка глинистого сырья; формовочная влажность глинистого сырья; огневая усадка; предел прочности при сжатии; предел прочности на растяжение при изгибе

Исследовательская часть

Результаты определения зернового состава побочного продукта согласно ГОСТ 8735-88 «Песок для строительных работ. Методы испытаний» приведены в табл. 2. Химический состав побочного продукта приведен в табл. 3.

Результаты рентгенофазового анализа побочного продукта показали, что состав кристаллических фаз представлен следующими минералами: нефелин, полевые шпаты (микроклин, ортоклаз, альбит), кварц, биотит, кальцит, железистые минералы (магнетит, пирротин) и другие (рис. 2, табл. 4).

Таким образом, побочный продукт представляет собой мелкий полиминеральный порошок, который по крупности можно отнести к очень тонкому песку.

Керамический кирпич

Исходя из установленных химического, фазового и зернового составов, можно сделать вывод, что побочный продукт представляет интерес для керамической промышленности как в качестве добавки, снижающей температуру обжига (флюсующей), так и в качестве добавки-отощителя для улучшения сушильных свойств и снижения воздушной и огневой усадки при производстве грубой

Таблица 2

Результаты определения зернового состава побочного продукта

№ п/п	Сито с размером ячейки, мм	Ед. изм.	Остаток
			Частный	Полный
1	10	%	0	–
2	5	%	0	–
3	2,5	%	0	–
4	1,25	%	0,08	0,08
5	0,63	%	0,12	0,20
6	0,315	%	8,72	8,92
7	0,16	%	44,71	53,63
10	Менее 0,16*	%	46,37	100,00

* – проход через сито с ячейкой 0,16 мм (остаток на поддоне).

Химический состав побочного продукта из хвостов обогащения

Таблица 3

№ п/п	Определяемый показатель	Ед. изм.	Значение
1	Массовая доля CaO	%	11,45
2	Массовая доля Al 2 O 3	%	17,30
3	Массовая доля SiO 2	%	41,98
4	Массовая доля Na 2 O	%	7,96
5	Массовая доля К 2 O	%	5,72
6	Массовая доля TiO 2	%	1,33
7	Массовая доля MgO	%	0,28
8	Массовая доля Fe 2 O 3	%	9,25
9	Потери при прокаливании (ППП) при 1000 °С	%	4,48
10	Иные элементы	%	4,73

52	Bulletin of the South Ural State University. Ser. Construction Engineering and Architecture. 2024, vol. 24, no. 3, pp. 49–59

Таблица 4

Фазовый состав побочного продукта

Минерал	Межплоскостные расстояния для фракции, Å
Нефелин	3,84; 3,28; 3,00; 2,35; 1,60
Микроклин	4,21; 3,77; 3,36; 3,28; 3,23; 1,79
Ортоклаз	4,04; 3,31; 3,19; 2,38; 1,45; 1,42
Альбит	3,77; 3,66; 3,23; 2,93; 1,85; 1,78; 1,66; 1,28
Андалузит	4,64; 2,93; 2,28; 2,18
Кварц	4,21; 3,36; 1,80; 1,59
Натролит	6,57; 5,89; 2,88
Биотит (гидробиотит)	2,55; 2,00; 1,69; 1,56
Кальцит	3,03; 2,09; 1,92; 1,87; 1,34
Магнетит	2,56; 2,09; 1,61; 1,48
Пирротин	2,97; 2,09; 1,72

Рис. 2. Дифрактограмма твердого вещества побочного продукта

керамики [5–7, 14]. Однако полиминеральный состав и высокое содержание биотита может снизить эффективность побочного продукта как добавки-флюса, в связи с чем требуется экспериментальная проверка влияния добавки побочного продукта на свойства керамической массы и керамики, получаемой из конкретного вида глинистого сырья.

Проведенные исследования показали, что влияние побочного продукта на формовочную влажность и воздушную усадку глинистого сырья сравнимо с влиянием песка в тех же дозировках. Вместе с тем введение побочного продукта позволяет более эффективно уменьшить огневую усадку при обжиге грубой керамики по сравнению с применением песка в тех же дозировках: при добавлении 20 % побочного продукта и температуре обжига 950 °С огневая усадка снижается на 61,9 % по сравнению с чистым глинистым сырьем, тогда как при добавлении 20 % песка при тех же условиях – всего на 52,3 %. Введение добавок и песка, и побочного продукта снижает прочностные показатели глинистого сырья как после сушки, так и после обжига при разных температурах (рис. 3, 4).

Это свидетельствует об одинаковом механизме действия данных добавок, отощающих глини- стое сырье и не образующих расплава или легкоплавких эвтектик при данных температурах обжига. При этом введение 20 % побочного продукта вызывает меньшее снижение прочности грубой керамики на сжатие и на растяжение при изгибе, чем введение 20 % песка, что свидетельствует о его большей эффективности в качестве добавки-отощителя при данной дозировке.

Также в ходе исследований было установлено, что применение побочного продукта не позволяет повысить кажущуюся плотность керамики и снизить водопоглощение, что подтверждает отсутствие влияния данных добавок на степень спекания глинистого сырья.

Глинозем и содопоташная смесь

Одним из известных способов применения нефелин-содержащих горных пород является комплексная переработка для получения глинозёма, содопоташной смеси и сырья для производства портландцемента. Это делает переработку нефе-лин-содержащего сырья экономически целесообразной, несмотря на низкое содержание в нём глинозёма [7–10]. Для комплексной переработки не-фелин-содержащего сырья применяют способ спекания, который включает: производство глинозёма

Рис. 3. Влияние добавок побочного продукта и кварцевого песка в разных дозировках на снижение прочности грубой керамики на сжатие относительно прочности глинистого сырья без добавок

сушка        850 С         900 С         950 С

Условия термообработки

Рис. 4. Влияние добавок побочного продукта и кварцевого песка в разных дозировках на снижение прочности грубой керамики на растяжение при изгибе относительно прочности глинистого сырья без добавок с получением в качестве побочных продуктов содопоташного раствора и нефелинового шлама; производство соды и поташа из содопоташного раствора; производство цемента из нефелинового шлама.

Поступающая на спекание шихта должна отвечать следующим примерным требованиям: влажность шихты – 28–30 %, содержание фракций свыше 0,08 мм – 3–4 %, щелочной модуль шихты – 1, кальциевый модуль шихты – 2.

Щелочной модуль нефелино-известняковой шихты находят как молярное отношение полуторных оксидов (Na₂O + K₂O) к Al₂O₃, а кальциевый модуль – как молярное отношение CaO к SiO₂ в шихте. Такое соотношение между основными компонентами шихты обеспечивает связывание Al 2 O 3 при спекании в алюминаты натрия и калия, а кремнезёма – в двухкальциевый силикат [7, 8]. В побочном продукте, по данным химического анализа, щелочной модуль составил 0,769, а кальциевый – 0,244, то есть для получения требуемой шихты в побочном продукте не хватает оксидов натрия или калия, а также оксида кальция.

Для определения возможности применения побочного продукта в качестве сырья для получения глинозема и содопоташной смеси был проведен следующий эксперимент. Побочный продукт измельчали на вибрационном истирателе до полного прохода через сито с ячейкой 0,08 мм. В качестве известнякового компонента шихты использовали мел марки МТД-2 по ТУ 743-001-54653514-05 (ООО «Разум-ное-ТРАСТ», с. Севрюково Белгородской обл.), в качестве натриевого компонента – пищевую соду. Смесь побочного продукта, мела и соды перемешивали в пропорции, обеспечивающей требуемые значения кальциевого и щелочного модулей. Содержание побочного продукта в шихте составило 38 %, мела – 58,5 %, соды – 3,5 %. Щелочной модуль шихты составил 0,996, а кальциевый – 1,998. Химический состав шихты приведен в табл. 5.

Шихту тщательно перемешали, засыпали в корундовый тигель, после чего обожгли в муфельной печи при температуре 1300 °С, потери при прокаливании составили 26,54 %. Спек (рис. 5) раздробили и провели выщелачивание в водном растворе едкого натра.

Таблица 5

Химический состав шихты

Содержание в шихте, % по массе
СаО	MgO	Al 2 O 3	SiO 2	Na2O	K 2 O	TiO 2	Fe 2 O 3	CO 2	SO 3
34,31	0,40	6,88	17,16	4,71	2,14	0,63	3,66	26,55	0,03

Рис. 5. Спек

Полученный алюмощелочной раствор содержал оксиды алюминия, кремния, калия и натрия, при этом содержание щелочных оксидов в алю-мощелочном растворе было больше, чем в растворе для выщелачивания.

Таким образом, в лабораторных условиях была выявлена принципиальная возможность получения содопоташной смеси и глинозёма из шихты с применением 38 % побочного продукта.

Щебень для производства бетона

Для определения возможности использования дробленых вскрышных пород от добычи полевошпатовых руд было проведено исследование их физико-механических характеристик, а также выполнена оценка их соответствия требованиям, предъявляемым к крупному заполнителю по ГОСТ

26633-2015 «Бетоны тяжелые и мелкозернистые. Технические условия» (табл. 6).

Таким образом, можно сделать вывод, что щебень из смеси фракций от 5 до 20 мм не пригоден для производства тяжелых бетонов. Щебень фракции свыше 20 до 40 мм может быть использован для производства бетонов классов по прочности при сжатии до В60 для зданий и сооружений, возводимых на территории климатических подрайонов со среднемесячной температурой наиболее холодного месяца 0…–10 °С – IVA, IVБ и IVB по СП 131.13330.2018.

Рекультивация нарушенных земель

Исследование состава побочного продукта из хвостов обогащения с учетом их происхождения показало, что основными компонентами побоч-

Таблица 6

Сравнение фактических показателей исследуемых характеристик с нормативными показателями

Нормируемая характеристика	Нормативный показатель	Фактический показатель для
		смеси фракций от 5 до 20 мм	щебня фракции от 20 до 40 мм
1	2	3	4
Средняя плотность	2000…3000 кг/м3	2590 кг/м3	2610 кг/м3
Содержание фракций в смеси двух смежных фракций (для щебня из смеси фракций)	От 5 до 10 мм – 25…40 % От 10 до 20 мм – 60…75 %	От 5 до 10 мм – 19,96 % От 10 до 20 мм – 77,98 %	–
Марка по дробимости для бетонов В60 и выше	Не ниже 1200	1200	1000
Содержание зерен слабых пород для бетонов В60 и выше	Не более 5 % по массе	4,72 %	0 %
Содержание пылевидных и глинистых частиц в щебне из изверженных и метаморфических пород для бетонов В25 и выше	Не более 1 % по массе	0,9 %	0,6 %

Окончание табл. 6

1	2	3	4
Содержание зерен пластинчатой и игловатой формы	Не более 35 % по массе	28,46 %	20,75 %
Содержание зерен пластинчатой и игловатой формы для бетонов В60 и выше	Не более 15 % по массе
Водопоглощение щебня из изверженных и метаморфических пород для бетонов F 1 200 (F 2 100) и выше	Не более 1 %	1,65 %	0,82 %
Марка по морозостойкости крупного заполнителя в зависимости от температуры эксплуатации конструкций и изделий, кроме покрытий и оснований автомобильных дорог и аэродромов, заглубленных конструкций бетонных подготовок и фундаментов, гидротехнических сооружений	Не менее F100 при температурах 0…–10 °С; Не менее F200 при температурах –10…–20 °С; Не менее F300 при температурах ниже –20 °С;	F150	F150

Таблица 7

Оценка соответствия показателей побочного продукта требованиям ГОСТ 17.5.1.03-86

№ п/п Показатель, ед. изм. Значение Требования ГОСТ 17.5.1.03-86 Соответствие требованиям 1 рН водной вытяжки 8,0 5,5–8,4 Соответствует 2 Сухой остаток, % 0,02 0,1–1,0 Не соответствует 3 Сумма токсичных солей в водной вытяжке, % 0,05 0–0,4 Соответствует 4 CaSO4·2H2O в солянокислой вытяжке, % 0,025 0–10 Соответствует 5 CaСO3, % 0,019 0–30 Соответствует 6 Na, % от емкости поглощения Менее 0,0020 0–5 Соответствует 7 Содержание фракции менее 0,01 мм, % 45,2 10–75 Соответствует 8 Содержание фракции более 300 мм, % 0 Более 10 Не соответствует ного продукта являются инертные соединения, содержащие оксид кремния (40–42 %), алюминия (15–18 %), кальция (8–11 %), железа (до 10 %), щелочных металлов (суммарно до 15 %), которые входят в состав минеральных частиц. Опыт показывает, что данный побочный продукт может быть использован для технического этапа рекультивации нарушенных в качестве материала для заполнения карьерных выемок, траншей и т. д. [15, 16].

В настоящее время отсутствуют документально оформленные требования к побочному продукту из хвостов обогащения при его использовании для биологической рекультивации нарушенных земель, в связи с чем их пригодность в рамках данного исследования оценивали в соответствии с ГОСТ 17.5.1.03-86 «Охрана природы. Земли. Классификация вскрышных и вмещающих пород для биологической рекультивации земель» для наиболее близкой по инженерно-геологической характеристике категории «Связные несцементированные осадочные каменистые породы» (табл. 7).

По результатам исследования можно сделать вывод, что побочный продукт по основным показателям соответствует требованиям ГОСТ 17.5.1.03-86 к связным несцементированным осадочным каменистым породам и относится к материалам, малопригодным для биологической рекультивации по физическим свойствам, однако может быть использован для биологической рекультивации после улучшения физических свойств пород и специальных агротехнических мероприятий под лесонасаждения различного назначения, травосеяние с противоэрозионной целью, под ложе водоемов.

Заключение

В ходе данного исследования было установлено, что побочный продукт обогащения полевошпатовых руд и вскрышные породы, образую- щиеся при их добыче, могут быть использованы в качестве материала для рекультивации земель, сырьевых материалов для производства различных видов продукции: строительной керамики, содопоташной смеси и щебня для строительных работ.

Проведенные исследования показали, что побочный продукт не позволяет снизить температуру обжига грубой керамики (керамического кирпича), но может быть использован в качестве добавки-отощителя как альтернатива кварцевому песку в сравнимых с ним дозировках (до 20 %).

В лабораторных условиях была выявлена принципиальная возможность получения содопоташной смеси и глинозёма из шихты с применением 38 % побочного продукта.

При определении пригодности щебня из вскрышных пород для производства бетонов было установлено, что в исходном виде может быть использован только щебень фракции 20…40 мм с учетом ограничений по проектному классу прочности и планируемым условиям эксплуатации. В иных случаях возможность применения данных щебней в производстве бетонов должна быть под- тверждена обосновывающими научными исследованиями.

Побочный продукт по основным показателям соответствует требованиям ГОСТ 17.5.1.03-86 к связным несцементированным осадочным каменистым породам и относится к материалам, малопригодным для биологической рекультивации по физическим свойствам. Однако он может быть использован для биологической рекультивации после улучшения ряда физических свойств.

Кроме того, стоит обратить внимание на результаты рентгенофазового и минералогопетрографического анализа, показавшие, что в побочном продукте из хвостов обогащения содержится значительное количество биотита (гидробиотита). Данный минерал можно выделить из состава твердой части пульпы методом магнитной, воздушной или электростатической сепарации для последующего применения в производстве теплоизоляционных материалов (при условии высокого коэффициента вспучивания), декоративных штукатурных смесей, электроизоляционных и фрикционных материалов [17–22].