Экологическая оценка использования шлаков Белорусского металлургического завода в дорожном строительстве

На территории Республики Беларуси ежегодно вывозится в отвалы миллионы тонн промышленных отходов, многие из которых содержат шлак. Запасы шлака в отвалах на данный момент составляют около 2 млн. т, увеличиваясь ежегодно на 120 тыс. тонн [1]. Для хранения шлаков необходимы большие площади. Кроме того, при хранении шлаков происходит загрязнение окружающей среды компонентами, входящими в его состав. Шлаки предлагается использовать в качестве минерального сырья при производстве бетонных и железобетонных конструкций [2,3]. Следует поэтому ожидать, что применение шлаков в строительстве будет расти.

Наиболее значительное количество шлака (электросталеплавильного шлака) образуется на Белорусском металлургическом заводе (БМЗ). Этот шлак используется в дорожном строительстве как заменитель щебня природного камня, в виде самоотверждающихся смесей на его основе или в качестве наполнителя в асфальтобетоне [3]. Особенностью шлака БМЗ является его подверженность распаду с образованием порошка [4]. Причиной распада являются включения негашеной извести и наличие силиката кальция β-Ca2SiO4. Продукты гидратации извести занимают больший объем, а β-форма силиката кальция постепенно переходит в более стабильную γ-форму также с увеличением объема. В результате, помимо ущерба для конструкции, где применен шлак, облегчается процесс распространения образовавшихся мелких частиц в окружающую среду. При контакте таких частиц (порошка) шлака БМЗ с водой возможен переход компонентов шлака (в том числе и экологически опасных) в водную среду, что приводит к загрязнению водной среды вредными веществами. Это, в свою очередь, может привести к загрязнению почвы и продуктов питания растительного происхождения, а также кормов. В этой связи необходим контроль миграции компонентов шлака БМЗ в водную среду.

Цель работы – определить миграцию компонентов шлака БМЗ в водную среду методами рН–метрии и кондуктометрии.

Массовую долю элементов, входящих в состав шлака БМЗ, определяли рентгеноспектральным методом, используя электронный микроскоп марки «Jeol» с приставкой рентгеноспектрального анализа.

Переход компонентов шлака БМЗ при контакте с водной средой изучали по изменению рН и общей минерализации водных вытяжек. С этой целью пробы массой 20 г помещали в стеклянные стаканы объемом 250 см3 и добавляли по 100 см3 дистиллированной (рН 5,83), питьевой (рН 7,79) или подкисленной хлороводородной кислотой (рН 4,55) воды. Через определенные промежутки времени (как правило, через 10 минут) измеряли рН и общую минерализацию вытяжек.

Определение рН водных вытяжек выполняли с помощью рН–метра марки рН 150М, индикаторного стеклянного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения. Перед измерением рН проводили калибровку прибора с использованием стандартных буферных растворов, показатели рН которых были ниже и выше (4,02 и 10,27) предполагаемого значения рН исследуемого раствора, по методике, изложенной в описании прибора. Абсолютная погрешность единичного измерения рН составляла 0,1–0,2 единиц рН, относительная погрешность не превышала 5 %.

Общую минерализацию водных вытяжек шлака БМЗ (мг/дм³) измеряли с помощью кондуктометра марки HI 8734. Перед выполнением эксперимента проводили калибровку прибора с использованием стандартного калибровочного раствора, имеющего минерализацию 6,44 мг/дм³ в соответствии с инструкцией по применению прибора. Аналитические характеристики определения минерализации воды с помощью кондуктометра марки HI 8734 рассчитали, используя метод «введено–найдено» по результатам 4 измерений общей минерализации (концентрации электролита, мг/дм³) четырех стандартных растворов, приготовленных из NaCl марки «ЧДА» и дважды дистиллированной воды с минерализацией 0,8 мг/дм³.

В таблице представлены результаты измерения общей минерализации стандартных растворов и основные метрологические характеристики.

Из таблицы видно, что относительная погрешность определения общей минерализации растворов не превышает 2,1 %, относительное стандартное отклонение sr составляет 0,5 – 1,7 %.

Рентгеноспектральный анализ образцов шлака БМЗ показал, что в нем содержатся следующие элементы (масс. %): кислород – 41,37-42,46; кальций – 19,29-35,73; железо – 4,91-14,58; углерод – 7,09-8,01; кремний – 4,35-7,41; марганец – 1,10-3,19; алюминий – 2,59-4,35; магний – 0,84-1,42 и кадмий – 0,561,43. Присутствует в шлаке БМЗ также цинк, свинец и медь, хотя и в небольших количествах (менее 1 мас.%). Элементный состав шлака БМЗ указывает на то, что в нем преимущественно содержится кальций (19,29-35,73 мас.%), железо (4,9114,58 мас. %) и кислород (41,37-42,46 мас. %). Это значит, что шлак БМЗ содержит, главным образом оксид кальция, который хорошо растворяется в воде, и оксиды железа (вероятно, Fe2O3). По содержанию тяжелых металлов шлак БМЗ можно отнести к 4–му классу опасности [5].

Таблица – Результаты измерения общей минерализации стандартных растворов и основные метрологические характеристики

«Введено», концентрация NaCl в стандартном растворе ( Х ), мг/дм3	«Найдено», измеренная минерализация стандартного раствора ( Хi ), мг/ дм3	Относительное стандартное отклонение ( sr ), %	Среднее арифметическое значение измеренной минерализации стандартного раствора ( Хср ), мг/дм3	Относительная погрешность [( Хср – Х ) ⋅ 100/Х], %
10	10,2 10,3 9,9 9,8	0,5	10,1	1,0
100	98,8 101,2 101,6 101,7	1,5	100,8	0,8
200	201,4 201,8 201,7 202,1	1,6	201,8	1,8
250	251,9 251,8 252,2 252,3	1,7	252,1	2,1

На рисунке 1 представлены результаты изменения рН (средние арифметические значения рН четырех измерений) растворов во времени. Видно, что при контакте шлака БМЗ с водой во всех случаях наблюдается достаточно резкое увеличение рН растворов. Это связано с активным растворением оксида кальция. С течением времени рост рН замедляется, и через 60 минут значение рН, как правило, изменяется незначительно или не изменяется вовсе, что свидетельствует об установлении состояния равновесия и прекращении растворения компонентов шлака БМЗ в воде. Из рисунка 1 видно, что образовавшийся водный раствор имеет во всех случаях щелочную реакцию среды. Наиболее значительно увеличивается рН раствора при контакте шлака БМЗ с подкисленной водой (исходное значение рН воды 4,55) (рис. 1 в). Менее всего увеличивается рН раствора, если исходное значение рН воды 7,79, т.е. среда слабощелочная (рис. 1 б). Это свидетельствует о том, что в кислой среде растворение компонентов, входящих в состав шлака БМЗ, происходит белее интенсивно, чем в щелочной среде.

По истечении 60 минут во всех случаях значение рН монотонно и незначительно уменьшается. Через 72 часа контакта шлака с водой оно составляет: 10,33; 9,43; 10,98 для дистиллированной, питьевой и подкисленной воды соответственно. Это можно объяснить растворением оксида углерода (IV), содержащегося в воздухе, с образованием угольной кислоты, которая частично нейтрализует гидроксид кальция и уменьшает значение рН растворов.

На рис. 2 представлены результаты (среднее арифметическое значение), полученные при определении общей минерализации растворов после контакта шлака БМЗ с дистиллированной водой (исходное значение рН 5,83) и питьевой водой (исходное значение рН 7,79). В подкисленной хлороводородной кислотой воде (исходное значение рН 4,55) измерить общую минерализацию раствора не представляется возможным из-за высокой электропроводности такого раствора.

Рисунок 1 – Изменение рН растворов, образующихся при контакте со шлаком БМЗ: а) дистиллированная вода (рН 5,83), б) питьевая вода (рН 7,79), в) вода, подкисленная хлороводородной кислотой (рН 4,55)

Из рисунка 2 б видно, что общая минерализация питьевой воды (исходное значение рН 7,79) при контакте со шлаком БМЗ возрастает с 81,0 мг/дм3 лишь до 106,4 мг/дм3, т.е. всего на 25,4 мг/дм3. Это свидетельствует о незначительном растворении шлака в слабощелочной среде. В случае дистиллированной воды (исходное значение рН 5,83), как видно из рисунка 2 а, растворение шлака значительно больше. Общая минерализация раствора увеличивается с 1,7 мг/дм3 до 230 мг/дм3, т.е. растворение компонентов шлака в дистиллированной воде значительно выше, чем в слабощелочной воде. Следует отметить, что и после часового контакта шлака с водой общая минерализация продолжает с течением времени, хотя и незначительно, увеличиваться. Через 72 часа контакта шлака с водой общая минерализация составляет (мг/дм3): 107,3 и 244,2 – для питьевой и дистиллированной воды соответственно.

Сопоставляя изменение рН водных растворов (рис. 1) и изменение общей минерализации (рис. 2) при контакте со шлаком БМЗ, можно сделать вывод, что эти показатели зависят от исходного значения рН воды одинаковым образом. Из этого следует, что о количестве мигрирующих компонентов шлака БМЗ в водные растворы можно судить по изменению рН раствора и общей минерализации воды после ее контакта со шлаком.

Рисунок 2 – Изменение общей минерализации водных растворов (мг/дм3), образующихся при контакте со шлаком БМЗ: а) дистиллированная вода (рН 5,83);

б) питьевая вода (рН 7,79)

По результатам исследований можно сделать следующие выводы.

• 1.    Контакт шлака БМЗ с водой приводит к переходу компонентов, входящих в его состав, в водную среду. При этом чем ниже исходное значение рН воды, тем большее количество веществ мигрирует в водную среду. Об этом свидетельствует значительное увеличение рН водной среды.

• 2.    При контакте шлака БМЗ с водой происходит увеличение общей минерализации водной среды, что обусловлено миграцией в среду компонентов, входящих в состав шлака.

• 3.    Изменение рН и общей минерализации водных вытяжек может быть использовано для оценки миграции компонентов, входящих в состав шлака БМЗ, что позволит оценить экологическую безопасность применения шлака БМЗ для изготовления асфальтобетонных материалов.