Экономически безвредный пластификатор строительного назначения

Введение добавок как средство регулирования свойств строительных материалов известно давно. Они позволяют создавать более гибкую и совершенную технологию производства строительных изделий и конструкций на имеющемся оборудовании.

Среди многообразия применяемых в технологии бетона добавок наибольшей популярностью пользуются поверхностно-активные вещества (ПАВ). Появившись в 1960-е годы, они сравнительно быстро и очень успешно вошли в мировую строительную практику, поэтому в наши дни номенклатура поверхностноактивных веществ строительного назначения чрезвычайно велика. Более того, современный уровень технического развития позволяет, теоретически, расширять ассортимент до бесконечности.

Однако реальная действительность не столь безоблачна. Причиной для пессимизма служит то обстоятельство, что многие из продуктов, используемых в совре- менном производстве строительных материалов имеют неудовлетворительные экологические показатели. Возможно, в первую очередь это касается известных супер пластификаторов С-3, 10-03, серии ВРП и других из-за входящих в их состав таких вредных веществ, как бензол, нафталин, фенол (он является канцерогеном), формальдегид. Причем как в период эксплуатации конструкций, так и в процессе получения материалов, содержащих перечисленные компоненты, последние способны выделяться в течение длительного времени, оказывая отрицательное влияние на организм человека и окружающую среду [5; 6]. В связи с этим поиски экологически чистых и безопасных соединений для применения в технологии бетона представляются весьма актуальными.

Вполне естественно, что к таковым должны относиться вещества с высокой степенью биодеградации, по возможности существующие в природе или в струк-

туре которых большую долю занимают фрагменты природных соединений. Подобные вещества, даже при условии их выделения из состава строительных материалов конструкций в окружающую среду, не будут накапливаться в природных экосистемах, а следовательно, и осложнять экологическую обстановку из-за своей полной деструкции (вплоть до уровня элементов периодической системы).

Практически неисчерпаемым источником получения ПАВ является растительное сырье, особенно лигнин и его производные.

Известно, что древесина состоит в основном из целлюлозы, инкрустированной лигнином. При сульфитной варке древесного сырья в качестве массового побочного продукта получают лигносульфонаты (ЛСТ) кальция, магния, аммония. Они относятся к категории экологически безвредных продуктов [5] и входят в группу ионогенных поверхностно-активных веществ. ЛСТ характеризуются сложным строением молекул с определенной пространственной ориентацией гидрофильных участков (сульфогрупп) по отношению к гидрофобным (бензольным) группам [8].

В растворе молекулы лигносульфонатов имеют вид вытянутых сфероидов, продольные размеры которых значительно превосходят поперечные.

Таким образом, основу макромолекул лигносульфонатов составляют фениллро-лановые звенья, соединенные между собой через боковые пропановые ответвления с включенными в них полярными функциональными группами.

Как видим, в молекуле ЛСТ сосредоточены главные факторы, оказывающие влияние на пластифицирующие способности соединения, а именно: дифильность строения вещества, присутствие в структуре радикалов большой молекулярной массы, функционально активных групп

(сульфогрупп, карбоксильных и карбонильных).

Однако применение в технологии бетона технических лигносульфонатов в исходном виде оказалось малоэффективным, поэтому для повышения их эффективности проводят химическое модифицирование [1; 4; 9L

Предполагается, что широкие перспективы открываются при модифицировании ЛСТ путем изменения строения, увеличения числа лиофильных групп в молекуле лигносульфоната или замены подобных групп на более активные. Поставленной цели можно достичь прививкой ненасыщенных органических кислот, проводимой в присутствии инициирующей системы, либо ступенчатым модифицированием, в частности нитрованием ЛСТ с последующим оксиметилированием. В результате будет образовано новое соединение с повышенным разжижающим действием в цементных системах.

При прививке молекул ненасыщенных жирных кислот к макромолекуле лигносульфопата возрастет число лиофильных групп (например, в случае акриловой кислоты — СООН-групп), а следовательно, изменится гидрофильно-липофильный баланс и повысятся пластифи-пирующие способности конечного продук* та. Синтезированное соединение являет собой вещество гидрофилыю-пластифи-цирующего типа.

Технология прививки заключается в смешивании водного раствора технического лигносульфоната с органической кислотой в присутствии инициатора (перекиси водорода), нагревании реакционной смеси, охлаждении и последующем использовании полученного субстрата в качестве добавки. Одним из достоинств приведенного способа модификации яв- ляется завершенность технологического цикла, его замкнутость. При этом исключается контакт с окружающей средой соединений промежуточных реакций и отсутствуют побочные продукты взаимодействий.

Второй способ модифицирования — ступенчатый позволяет ввести в молекулу ЛСТ как органические, так и неорганические лиофильные группы. В таком случае на первой стадии следует осуществить нитрование лигносульфоната в относительно мягких условиях, т. е. при низкой концентрации кислоты [2], а затем провести оксиметилирование нитрованного ЛСТ.

Нитрование лигносульфоната в мягких условиях обычно не ведет к разрушению лигнинового «каркаса» и значительному окислению ЛСТ и позволяет получить мононитрат. Присоединение нитрогруппы идет по фенильному кольцу фенилпропановой структурной единицы лигнина в положение 6 [7], если фенольный гидроксил этерифициро-ван.

На следующей ступени модифицирования — оксиметилирования получаются линейные поликонденсаты со свободны ми метилольными группами.

Здесь X = Н+, Na+, NHj.

После нитрования (первая стадия) не все фенильные группы будут иметь нитрогруппу, поэтому оксиметилированию могут подвергнуться и ненитрованные фенилпропановые звенья лигносульфоната. Но в любом случае приведенное ступенчатое модифицирование ЛСТ увеличит число гидрофильных групп (-NO2, -ОН), а в результате возрастет разжижающее действие лигносульфоната.

Технологически нитрование начинается с нагрева водного раствора ЛСТ с азотной кислотой. Затем образовавший ся субстрат нагревают с гидроксидом натрия, после чего в реакционную массу вводят формальдегид и выдерживают определенное время при повышенной температуре.

Таким образом, посредством ступенчатого химического модифицирования в молекулу ЛСТ можно вводить различные функциональные группы и тем самым целенаправленно изменять свойства исходного продукта. В частности, чередованием реакций окисления и прививки акриловой (метакриловой) кислоты можно существенно увеличить число карбоксильных групп, что автоматически изменит гидрофильно-липофильный баланс и структуру технического лигносульфоната.

К главным факторам, определяющим пластифицирующую способность соединения, относятся длина и характер углеводородной цепи. В этой связи мы исследовали изменения в структуре и составе ЛСТ методами ИК- и УФ-спектроскопии соответственно на спектроскопе UR-20 и спектрометре Specord UV Vis.

При сопоставлении ИК-спектров исходного лигносульфоната и продукта его нитрования (рис. 1, спектры Лг и Л2) выясняется, что на спектре нитролигнииа появляется полоса поглощения в области 1710 см-1, свидетельствующая об увеличении количества карбоксигрупп в исходном соединении. В ИК-спектрах нитролигнииа при 1 340 см-1 наблюдается полоса валентного колебания нитрогруппы, присоединенной к ароматическому кольцу.

В то же время можно считать, что количество метоксигрупп почти не меняется (интенсивность полос 1 470 и 1 420 см-1 остается без изменения). Практически не меняется интенсивность полос в области 1 220 и 1 070 см-1. которые обычно относят соответственно к колебаниям групп >С-О-С< и >С-О-[3].

Анализ абсорбционных спектров исходного и нитрованного лигносульфоната (рис. 2) также подтверждает, что в ходе нитрования образуется производное ЛСТ: полоса поглощения при 280 нм в исходном лигнине после нитрования смещается в область более коротких длин волн — 270 нм.

Р и с. 1. ИК-спектры: исходного лигносульфоната (Л(); соединений, полученных нитрованием (Л2) и последующим оксиметилированием нитролигнина (Лэ); продукта прививки акриловой кислоты к исходному лигносульфонату (Л4)

Р и с. 2. Спектры поглощения водных растворов лигносульфоната (1) и нитрованного лигносульфоната (2) (концентрация раствора 0,02 г/л, температура 22 °C, толщина поглощающего слоя 1 см)

Сопоставление ИК-спектров нитрованного лигнина и нитролигнина оксиме-тилироваиного (см. рис. 1, Л2, Л3) показывает, что изменения в основном происходят в области 3 500 — 2 800 см-1 На блюдаются уменьшение интенсивности и сглаживание контура спектральной кривой, что можно объяснить дополнительным образованием гидроксильных групп, включенных в межмолекулярные водородные связи [2].

Полученные результаты подтверждают, что нитрование Л СТ с последующим оксиметилированием нитролигнина приводит к увеличению числа полярных функциональных групп в исходном лигносульфонате.

На ИК-спектрах исходного и модифицированного ЛСТ (см. рис. 1, Л), Л4) видны изменения интенсивности поглощения около 1 715 и 1 660 см-1 Подобные изменения обычно связывают с повышением содержания карбонильных групп в молекуле лигносульфоната [7]. В области 3 000 см-1 просматривается небольшое усиление интенсивности поглощения, что также объясняется количественным ростом карбоксильных и гидроксильных групп.

Данные химического анализа функциональных групп (табл. 1) подтверждают, что в процессе прививки акриловой кислоты увеличивается число кар- боксильных групп. При этом количество фенольных и первичных гидроксильных групп остается почти без изменения.

Таблица 1

Содержание функциональных групп в лнгносульфонатах, мг-экв/г

Вещество	Количество первичных ОН-групп	Количество СООН-групп	Количество фенольных ОН трупп
Исходный лигносульфонат Лигносульфонат модифицированный	6,26         0,21         3,69 6,05         0,53         3,55

Все вышеприведенное служит доказательством того, что прививка акриловой кислоты сопровождается возрастанием числа карбоксильных групп в молекуле исходного лигносульфоната, а следовательно, подтверждает правильность выдвинутой гипотезы. При этом также предполагается, что она увеличивает и длину боковой пропановой цепи.

Для изучения влияния лигносульфонатов на строительно-технические свойства материала добавку вводили в воду затворения при приготовлении бетонной смеси.

Сроки схватывания цементной пасты определяли при постоянном В/Ц (табл. 2).

Таблица 2

Зависимость сроков схватывания цементной пасты от дозировки добавки и метода ее модификации

Дозировка добавки, % массы цемента (на сухое вещество)	Сроки схватывания, мин
	ЛСТ-1 (прививка)	ЛСТ-2 (окисление)
	начало конец	начало конец
0 0,05 0,1 0,25 0,5	60     250     60     250 235     395     235    390 255    410    258    426 300    440    300    480 480    580    480    390

Результаты исследования свидетельствуют, что независимо от способа модификации добавка сильно замедляет схватывание цементной пасты. В то же время интенсивность нарастания пластической прочности цементной пасты, содержащей модифицированный субстрат, значительно превосходит аналогичный показатель контрольного состава (без добавки). Однако у соединения, полученного путем прививки, это качество менее выражено, чем у продукта, полученного окислением.

Подвижность бетонной смеси — осадку конуса (ОК) определяли по осадке уменьшенного конуса, которую для контрольного состава подбирали в пределах 1 — 2 см. Твердение материала проходило в нормальных условиях в течение 28 сут. Для сравнения характеристик выбран известный суперпластификатор С-3.

Соотношение компонентов и характеристики материалов с добавками ПАВ приведены в табл. 3.

Таблица 3

Строительно-технические свойства материалов с добавками ПАВ

Вид добавки	Состав бетонной смеси (Ц:П:Щ)	ровна, % массы цемента	виж-ность (ОК), см	п Т1/ХГТТ1А#*П'1    J Л ipV4nVL ли бетона, %
				при изгибе	при сжатии
1	2	3	4	5	6
С-3	0       1      100     100 0,06    0,5     160     140 1:1,4:2,8   0,3     2,5     155     125 0,6     3,5     170     155 1,2    10,5    200     140
	0      0,5     100     100 .        0,1     0,5     95      85 1:2,5:5     0,5     0,5     105     115 1     2,5     -      - 2     3,0     -      -
лет (немо-дифи-циро-ванный)	0      0,5     100     100 0,5     1,5     70      75 1:2,5:5      1       4       40      20 1,5     5,5     40      20 2      7,5     30      15
	0       1      100     100 °-t7    55    100    100 033   п    ?5    60 0,5    12,5    55      35

Окончание табл. 3

1	2	3	4	5	6
		0	1	100	100
	1:1,4:2,8	0,15 0,3	3,5 5	100 95	125 115
ЛСТ-1		0,45	8	75	95
		0	1	100	100
	1:2,8:5,6	0,1 0,2	2 2	135 160	90 100
		0,3	4	180	125

Как видим, пластифицирующий эффект суперпластификатора С-3 зависит от расхода цемента и слабее проявляется в тощих бетонных смесях. Причем в малоцементных смесях необходим повышенный расход суперпластификатора (> 1 %). Одновременно можно отметить, что прочность бетона не уменьшается с ростом дозировки С-3. У составов же с немодифицированным Л СТ наблюдается монотонное снижение прочности материала по мере увеличения вводимой добавки. Более того, при высоких расходах (которые для лигносульфонатов принято считать более 0,3 % массы цемента) происходит резкое падение прочности. При введении Л СТ в количестве 1 % и более можно говорить об отсутствии практической прочности бетона (см. табл. 3).

Подвижность бетонной смеси с добавкой модифицированного ЛСТ при нор-мальном и низком расходе цемента превосходит значение этого показателя для бетонной смеси с С-3.

Однако нужно подчеркнуть, что у бетона с модифицированным лигносульфонатом при высоком расходе цемента прочность уменьшается по мере увеличения дозировки добавки. Для бетона с нормальным расходом цемента эта зависимость носит экстремальный характер, а в тощем бетоне прочность возрастает. Применение ЛСТ-2 ведет к некоторому снижению прочности затвердевшего бетона.

Проведены рентгенографические исследования цементного камня с добавкой модифицированных лигносульфонатов. Режим съемки следующий: излучение кобальта с ЛСо= 1,79021 А (1,79* 10"1Ом); сила тока в трубке — 20 мА; напряжение на аноде — 30 кВ; железный/3-фильтр.

Применяли щели Соллера, дающие вертикальную расходимость не более 2°30'

На рентгенограммах (рис. 3) видно, что введение добавки в цементную систему приводит к более интенсивной гидратации клинкерных минералов. В то же время в составах с большим количеством добавки (0,5 % массы цемента) наблюдается много фаз с несовершенной структурой.

Обобщая полученные результаты, отметим, что в целом эффект пластификации модифицированного ЛСТ зависит как от водоцементного отношения, так и от дозировки цемента. В областях крайних значений этих величин введение добавки не оказывает явно выраженного положительного действия. Так, для пластификации смесей с В/Ц ниже 0,55 или при малом расходе цемента требуется высокая дозировка добавки (не менее 1 % массы цемента в пересчете на сухое вещество). Однако, хотя при таких расходах модифицированные лигносульфонаты эффективно разжижают бетонную смесь, одновременно сильно снижается прочность затвердевшего бетона (более 45 % в сравнении с материалом контрольного состава). В смесях с водоцементным отношением более 0,8 пластифицирующее действие модифицированного ЛСТ проявляется слабо. Следует подчеркнуть, что при подобных В/Ц смесь достаточно подвижна и без введения добавки.

В качестве вывода отметим, что химическое модифицирование технических лигносульфопатов повышает их пластифицирующие свойства до уровня суперпластификаторов. Разжижающее действие модифицированного продукта проявляется наилучшим образом в бетонных смесях с водоцементным отношением 0,55 — 0,80 при среднем расходе цемента, т. е. растворные бетонные смеси с такими характеристиками наиболее подходят для производства изделий на предприятиях строительной индустрии. Кроме того, увеличение дозировки модифицированного ЛСТ до 0,6 % массы цемента (в пересчете на сухое вещество) не вызывает заметного снижения прочности бетона, в отличие от обычных лигиосуль-фонатов, дозировка которых ограничена значением 0,3 %.

Р и с. 3. Дифрактограммы цементного камня: 1 — без добавки; 2 — дозировка модифицированного ЛСТ 0,17 % массы цемента ; 3 — то же, 0,5 %

Достоинство предложенного метода модификации состоит в завершенности технологического цикла и его замкнутости, что исключает контакт с окружающей средой соединений промежуточных реакций, и в отсутствии побочных продуктов взаимодействий.

Обладая высокой степенью деструкции, модифицированные лигиосульфона-ты являются экологически безвредным продуктом, который можно применять в строительных материалах для изготовления изделий и конструкций жилищного назначения.