Экспериментальная оценка динамики дрейфа пиков масс-спектрометра и определение массовых чисел

Выходной сигнал масс-спектрометров представляет собой суперпозицию элементарных сигналов — масс-спектрометрических пиков от каждого компонента анализируемого вещества, отличающегося значением массового числа, или атомной единицы массы (а.е.м.). Массовое число характеризует положение пиков на оси развертки спектра масс и охватывает диапазон 1–200 а.е.м. [1].

Развертка по массам обеспечивает получение на выходе усилителя постоянного тока (УПТ) масс-спектрометра непрерывного электрического сигнала, несущего информацию о физико-химических свойствах и количестве анализируемого вещества. Поэтому точное определение времен-нóго положения спектральных линий и массовых чисел на оси развертки является актуальной задачей [2].

В динамической масс-спектрометрии различают дрейф базисного сигнала, называемого фоном и равного значению выходного напряжения при отсутствии полезного сигнала, и дрейф амплитуды выходного напряжения генератора высокой частоты (ГВЧ) при неизменном напряжении на его входе.

Для компенсации дрейфа первого вида используют его аппроксимацию полиномиальной моделью невысокого порядка, во втором случае прибегают к интерполяции закона развертки между реперными компонентами. Эффективность этих методов определяется стабильностью развертки и задачами масс-спектрометрического анализа, которые не всегда позволяют достаточно часто проводить калибровку шкалы масс.

Так, при использовании масс-спектрометра типа МХ-7304А для анализа водорастворенных газов в процессе газовой съемки при работах на шельфе такая калибровка возможна лишь в начале и конце смены [3]. В случае исследования профиля кон- центрации компонентов в приповерхностном слое полупроводниковых материалов с использованием масс-спектрометра типа МС-7201М калибровка шкалы а.е.м. затруднена длительным процессом ионного травления — 4–6 ч. Не менее важное значение имеет выбор и разработка оптимальных методик и алгоритмов регистрации масс-спектра.

С этой целью необходимы экспериментальные исследования динамики дрейфов в выходном сигнале масс-спектрометра и оценка качества алгоритмов регистрации по одному из критериев [4]: бейесовскому, максимуму правдоподобия, максимуму апостериорной вероятности или критерию Неймана—Пирсона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА ДРЕЙФА ПИКОВ

На рис. 1 представлена блок-схема экспериментальной масс-спектрометрической системы на базе ПЭВМ IBM PC и серийного масс-спектрометра МХ-7304А (Сумское ПО "Электрон", Украина) . Для упрощения на схеме показаны лишь необходимые для сопряжения узлы IBM PC и МХ-7304А. Выходы блока цифрового управления и регистрации (БЦУР) можно перекоммутировать на другой масс-спектрометр, например МС-7201М, узлы УПТ и ГВЧ которого идентичны аналогичным узлам МХ-7304А.

В серийном масс-спектрометре МХ-7304А развертка по массам в диапазоне 1–200 а.е.м. осуществляется генератором пилооб р азного напряжения, подаваемого на вход ГВЧ. В экспериментальной системе генератор пилообразного напряжения заменяется 16 разрядным ЦАП AD7849 с дискретностью выходного напряжения 156 мкв, аналоговый выход которого в диапазоне 0…+10 В подключается к входу ГВЧ, а выходные сигналы МХ-7304А с УПТ подаются на вход 22 разрядного АЦП AD7716 с чувствительностью = 1 мкВ,

Рис. 1. Блок-схема экспериментальной масс-спектрометрической системы. БЦУР — блок цифрового управления и регистрации, АЦП — аналого-цифровой преобразователь AD7716, ЦАП — цифроаналоговый преобразователь AD7849, ПУ1, ПУ2 — преобразователи уровней RS-232C типа AD202 фирмы "Analog Devices", ПП1, ПП2 — последовательные порты ПЭВМ IBM PC, А — анализатор, УПТ — усилитель постоянного тока, ГВЧ — генератор высокой частоты, УВП — устройство ввода проб масс-спектрометра МХ-7304А

который используется для оцифровки и определения максимумов интенсивности пиков.

Информационные выход АЦП и вход ЦАП через преобразователи уровней ПУ1 и ПУ2 (RS-232C) соединены соответственно с последовательными портами ПП1 и ПП2 IBM PC. БЦУР может запитываться от встроенного источника питания или от источников питания УПТ и устанавливаться в масс-спектрометре.

Массовые числа ионов определяются по кодам ЦАП развертки, соответствующим обнаруженным в анализируемом веществе компонентам. При этом прибегают к косвенным методам, основанным на калибровке шкалы масс по эталонным элементам и интерполяции закона развертки между реперными компонентами [4]. Отмеченные выше особенности не позволяют автоматизировать регистрацию и первичную обработку информации при использовании масс-спектрометра МХ-7304А, сужают область применения и снижают эффективность его использования.

С целью разработки методики автоматического определения массовых чисел во время длительных масс-спектрометрических исследований без использования эталонных веществ были проведены эксперименты по выявлению характера нестабильности развертки масс-спектрометров, в частности наблюдавшегося явления дрейфа амплитуды высокочастотного напряжения на выходе ГВЧ при неизменном напряжении на его входе. Внешне это проявляется в "сползании" с течением времени с экстремума пика, а с точки зрения процедуры определения массового числа — в смещении истинного положения пиков на оси развертки по отношению к калибровочным значениям.

Регистрация характера и параметров дрейфа пиков на оси развертки проводилась аналогично [3] и заключалась в следующем. Периодически, через каждые 45 с, сканировался участок масс-спектра водорастворенных газов, содержащего пики азота N 2 (28-я а.е.м.) и кислорода О 2 (32-я а.е.м.). Скорость развертки составляла 1 а.е.м./с с периодом дискретизации 7 мс.

При этом начальные и конечные значения диапазона кодов, подаваемых на ЦАП развертки, оставались постоянными. Интенсивность масс-спектрометрических пиков в каждой точке развертки регистрировалась АЦП, и полученный таким образом массив запоминался в буферной области оперативного запоминающего устройства (ОЗУ) ПЭВМ. В паузах между циклами сканирования график полученного "сырого" масс-спектра выводился на принтер, а сам масс-спектр обрабатывался в соответствии с программой обнаружения глобальных максимумов, описанных в [5].

Однако для повышения надежности обнаружения пиков и игнорирования локальных экстремумов в процессе поиска глобального максимума при высоких скоростях развертки целесообразнее использовать разработанный авторами быстродействующий цифровой экстремальный регулятор [5, 7, 8], применение которого позволяет осуществлять также автоматическое слежение за глобальным максимумом пика.

Таким образом, в результате эксперимента определялось положение пиков компонентов на оси развертки массовых чисел в терминах кодов ЦАП развертки, которые записывались в отдельный массив для дальнейшего анализа. По окончании эксперимента данные этого массива переписывались в файл на жесткий диск. Описанная процедура повторялась многократно в течение нескольких дней с использованием ряда проб на различных диапазонах а.е.м. При этом варьировались как длительность эксперимента (0.5-1.5 ч), так и интервал времени между циклами сканирования (3090 с).

На рис. 2 представлены результаты графоаналитической обработки экспериментальных данных о динамике дрейфа пиков по оси развертки, полученные методом медианных центров. Для анализа выбраны экстремальные случаи, которые показывают, что динамика и направление дрейфа могут изменяться. На графике 1 — дрейф в сторону уменьшения номеров а.е.м., а на графике 2 — в сторону увеличения номеров а.е.м. Абсолютные значения скоростей дрейфа на них различны. В то же время не наблюдалось резких отклонений и скачков, дрейф был плавным, и максимальный разброс значений вокруг кривых составил менее 10 % диапазона кодов ЦАП управления разверткой, приходящихся на 1 а.е.м. Следовательно, пра-

Рис. 2. Динамика дрейфа пиков. 1 — дрейф в сторону уменьшения а.е.м., 2 —дрейф в сторону увеличения а.е.м.

вильное определение массового числа по результатам калибровки шкалы развертки возможно до тех пор, пока дрейфующий пик не выйдет за пределы интервала ( a m + А _m , b m -A _m ), где a m , b m — границы диапазона кодов ЦАП управления разверткой для рассматриваемого номера m а.е.м., A _m = = 0.1( b_m - a m ) — 10 %-й запас на величину разброса, иначе необходима повторная калибровка. Причем если пик остался внутри диапазона ( a m , b m ), то калибровка может быть проведена без использования эталонных веществ. Используя текущее положение пика как репер, можно изменить границы диапазона таким образом, чтобы рассматриваемый пик оказался в его центре.

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВЫХ ЧИСЕЛ

Приведенные соображения положены в основу следующей методики компенсации дрейфа пиков для автоматического определения массовых чисел.

Вначале проводится предварительная калибровка шкалы "развертка — масса", то есть на пробе известного состава определяют положение пиков компонентов на оси развертки в терминах кодов ЦАП управления разверткой. Полученные данные используют как реперы для интерполяции закона развертки и вычисления массива калибровки

K = (K1,..., K..., Kn ), где Ki — значения правых границ множества кодов ЦАП, принадлежащих а.е.м. с номером i; [0, N] — диапазон массовых чисел рассматриваемого масс-спектрометра. При этом вычисление K проводится таким образом, чтобы обнаруженные пики оказались в центре соответствующих диапазонов (К-1, Ki).

Периодически с интервалом

T <  0.4⁽ K j - К,_ц I

V ’ где j — номер минимального калибровочного интервала, V — максимальная скорость дрейфа в кодах ЦАП управления разверткой, проводится сканирование масс-спектра исследуемого вещества, определение положения пиков компонентов на оси развертки и массовых чисел каждого обнаруженного компонента с использованием массива калибровки K. Затем полученные данные используются как новые реперы для интерполяции закона развертки и вычисления новых значений массива калибровки K. Эта процедура, кроме этапа предварительной калибровки, может проводиться автоматически в реальном времени при изменяющемся составе пробы, причем для масс- спектрометра МХ-7304А при вычислении элементов таблицы K может быть использована линейная интерполяция [3].

Для практического применения и оценки эффективности предложенной методики программное обеспечение описанного выше эксперимента было модифицировано следующим образом. Периодическое сканирование масс-спектра осуществлялось по двум диапазонам. Границы первого были фиксированы после начальной калибровки шкалы развертки и в течение эксперимента не изменялись, а границы второго после каждого цикла сканирования определялись результатами текущей калибровки, проводимой автоматически по описанной выше методике. Графики зарегистрированных масс-спектров выводились на принтер в два различных окна, а результаты обнаружения компонентов и определения их массовых чисел записывались на жесткий диск.

Анализ полученных данных показал работоспособность методики. В то время как в первом диапазоне появились ошибки в определении массовых чисел через 45 мин после начала эксперимента, во втором диапазоне пики устойчиво "удерживались" в середине окна, затраты на автокалибровку не превысили затрат на идентификацию пиков, а погрешность определения массовых чисел по реперным пикам составила менее 0.01 %.

ВЫВОДЫ

Применение предлагаемой методики автоматического определения массовых чисел в реальном времени позволяет автоматизировать первичную обработку информации в системах на базе динамических масс-спектрометров, эффективнее использовать их в длительных геофизических и технологических экспериментах, расширить класс задач, решаемых методами масс-спектрометрического анализа.

Для работы в составе экспериментальной системы необходимы: ПЭВМ IBM PC минимальной комплектации 486DX2/4, два последовательных порта RS-232C, sVGA-видеоадаптер с ОЗУ от 8 Мбайт, операционная система WINDOWS 95/98, свободное место на жестком диске от 80 Мбайт, струйный принтер НР Deskjet-540 или аналогичный. Программное обеспечение написано на языке ТурбоПаскаль, версия 7.0.