Экспериментальное исследование генерации водомасляных эмульсий с помощью микрофлюидного чипа

В настоящее время, в связи с возросшим спросом на различные виды энергий, появилась задача, связанная с дальнейшей разработкой и добычей нефти на старых месторождениях. На сегодняшний день используются следующие методы повышения нефтеотдачи пласта: термические [1], микробиологические [2], электромагнитные [3], газовые [4], водно-газовые [5], а также химические [6]. При химическом методе увеличения нефтеотдачи снижается межфазное натяжение капиллярно захваченной нефти и улучшается процесс добычи за счет варьирования физико-химических свойств закачиваемой жидкости, уменьшается вязкость нефти и повышается проницаемость породы. Это способствует более эффективному проникновению флюида в пласт и увеличению объема добычи нефти [7]. При этом данный способ извлечения нефти может быть реализован на любом этапе разработки месторождения. Но, как правило, использование подобных технологий чаще всего происходит тогда, когда остальные методы добычи нефти себя уже исчерпали.

Относительно новым подходом, который в настоящее время интенсивно исследуется, к увеличению нефтеотдачи является применение наноэмульсий [8]. Наноэмульсиями часто называют эмульсии, содержащие капли внутренней фазы размером до 1000 нм. В последние годы значительно увеличилось число работ, в которых исследовалось применение наноэмульсий в нефтяной промышленности. Микро и наноэмульсии с уникальными свойствами стали перспективной технологией для промышленных применений. Эмульсии могут способствовать повышению как остаточной, так и тяжелой нефти за счет различных механизмов. Это снижение межфазного натяжения до областей с низким или сверхнизким значением, изменение смачиваемости породы, улучшение коэффициента подвижности либо за счет увеличения вязкости вытесняющей фазы и/или уменьшения вязкости вытесняемой фазы и эффект расклинивающего давления [9–10].

За последние десятилетия были достигнуты значительные успехи в методах приготовления устойчивых эмульсий [11]. Методы приготовления эмульсий в основном делятся на две категории: высокоэнергетические методы и низкоэнергетические методы. Низкоэнергетические методы включают использование химических и физических процессов, которые не требуют значительных затрат энергии. Высокоэнергетические методы включают использование механических средств для создания наноэмульсий. Эти методы требуют значительных затрат энергии для достижения желаемого размера капель. Примеры включают ультразвуковую обработку, где ультразвуковые волны используются для создания высокочастотных вибраций, разрушающих макроэмульсию. Также сюда относятся методы высокого давления, такие как гомогенизация при высоком давлении, где смесь пропускается через узкие отверстия под высоким давлением, что приводит к формированию наноразмерных капель. Однако существует класс приложений, использующих биомолекулы и клетки, где ограничивающее усилие сдвига исключает методы производства с использованием мощного механического воздействия. В таких приложениях использование микрофлюидных чипов для производства капель размером от 2 мкм до 30 мкм представляется очень перспективным. Однако получение устойчивых эмульсий с помощью микрофлюидных чипов с необходимым соотношением несущей и дисперсной фазы и заданным распределением капель по размеру, близким к однородному, является нетривиальной задачей. В данной работе проведены систематические эксперименты по отработке способов и режимов получения устойчивых эмульсий с помощью микрофлюидного чипа.

Постановка эксперимента

Проведено экспериментальное исследование по отработке способов получения эмульсий с помощью микрофлюидного устройства (дроплетгенератора). Формирование капель и скорость их образования зависят от многих факторов, таких как размер каналов, физические свойства используемых жидкостей, а также покрытие на стенках микроканала (гидрофобное, гидрофильное). На рис. 1 представлено схематическое изображение микрочипа компании Dolomite Centre Ltd № 3200152, произведенного в Великобритании. Данный чип представляет собой стеклянный прямоугольник со следующими размерами: длиной – 22.5 мм, шириной – 15 мм, высотой – 4 мм. Микрочип имеет три входных канала и один выходной (рис. 1 а ), размеры канала в месте соединения составляют: ширина 8 μm, глубина 5 μm, канал с эмульсией имеет следующие размеры: ширина 500 μm, глубина 5 μm (рис. 1 б ).

б)

outlet — inlet 1 — inlet 2 ► inlet 3 ►

а)

Рис. 1. Геометрия микрочипа Dolomite Centre Ltd № 3200152

Fig. 1. Geometry of the microchip Dolomite Centre Ltd № 3200152

а)                                                     б)

Рис. 2. Микрофлюидный чип, соединенный с коннектором (а); Фото экспериментальной установки (б)

Fig. 2. Microfluidic chip connected to a connector (a); Photo of the experimental setup (b)

Микрофлюидный чип Dolomite Centre Ltd № 3200152 соединялся с четырехканальным коннектором (рис. 2 а ) и закреплялся на предметном стекле микроскопа Микромед 2. На рис. 2 б представлено фото экспериментальной установки. Генерация эмульсий фиксировалась высокоскоростной камерой Basler acA2000–165um, частота съемки была постоянной на всем протяжении эксперимента и равнялась 1 мс. Для работы контроллера давления Elveflow OB1, использовался источник сжатого воздуха (компрессор), позволяющий задавать давление воздуха от 0–2000 мбар через третий канал давления и от 0–8000 мбар через четвертый канал давления. Полученные результаты выводились на экран компьютера.

Результаты исследований

Проведено экспериментальное исследование по отработке способов получения устойчивых водомасляных эмульсий с помощью микрофлюидного чипа. Для получения карты режимов формирования устойчивых эмульсий были проварьированы в широком диапазоне значения расходов несущей (водной) и дисперсной углеводородной фазы, как с добавле-– 717 – нием эмульгаторов, так и без них. Варьирование расхода осуществлялось варьированием давления на входе в каналы для дисперсной и несущей среды. В первой серии экспериментов генерация эмульсии проводилась на основе дистиллированной воды и минерального масла без использования эмульгатора. На входы 1 и 3 (см. рис. 1 а) подавалась дистиллированная вода с фиксированным давлением в диапазоне 800 ≤ Pw ≤ 1980 мбар, на вход 2 – легкое минеральное масло компании Sigma-Aldrich (CAS: 8042–47–5) с вязкостью µ = 37 мПа·с, давление масла в ходе проведения эксперимента также варьировалось в диапазоне 10 ≤ Pо ≤ 2000 мбар.

На рис. 3. представлены фотографии эксперимента, полученные при фиксированном давлении воды P w = 800 мбар и варьированном давлении масла. Было установлено, что при таком значении давлении воды капли масла формируются в воде в диапазоне давлений 750 ≤ P о ≤ 1000 мбар. При более низком давлении масла наблюдалось затекание воды в канал с маслом. При значении давления масла P_о = 1100 мбар и выше наблюдался хаотический поток. В результате эксперимента также было получено, что с увеличением давления масла размер капель масла увеличивается. Кроме того, было обнаружено, что капли после выхода из канала через некоторое время коалесцируют и соединяются внутри подвижной среды, увеличиваясь в размерах. Наблюдается налипание масла на внутренние стенки канала и дальнейшее стекание жидкой пленки в сторону выхода из микроканала. Это связано с исходной гидрофобностью используемого дроплетгенератора.

Увеличив давление воды на входе и зафиксировав его на значении P w = 1100 мбар, была получена серия экспериментальных фотографий, представленная на рис. 4. Было выявлено, что формирование эмульсий при фиксированном значении давления воды P w = 1100 мбар возможно лишь в диапазоне давления масла 1060 ≤ P_о ≤ 1500 мбар. Судя по результатам при значении давления масла меньше 1060 мбар, наблюдается затекание воды в канал с маслом, а при давлении масла более 1500 мбар, формируется хаотический поток. Так же, как и в прошлом эксперименте, наблюдается быстрая коалесценция капель и налипание масла на стенки канала. Таким образом, было показано, что при использовании масла в качестве дисперсной фазы и дистиллированной воды в качестве несущей фазы на данном чипе формирование устойчивой эмульсии с однородным распределением капель невозможно. Иллюстрация этого приведена на рис. 5–6.

a) Pо = 750 мбар                              б) Pо = 900 мбар

Рис. 3. Картина течения при фиксированном давлении воды Pw = 800 мбар и варьировании давления масла

a) P о = 1060 мбар

б) P о = 1250 мбар

Рис. 4. Картина течения при фиксированном давлении воды P w = 1100 мбар и варьировании давления масла

Fig. 4. Flow pattern at fixed water pressure P w = 1100 mbar and varying oil pressure

a) P о = 1450 мбар                           б) P о = 1900 мбар

Рис. 5. Картина течения при фиксированном давлении воды P_w = 1500 мбар и варьировании давления масла 1450 ≤ P о ≤ 1900 мбар

Fig. 5. Flow pattern at a fixed water pressure P w = 1500 mbar and varying oil pressure 1450 ≤ P о ≤ 1900 mbar

a) P о = 1900 мбар

б) P о = 2900 мбар

Рис. 6. Картина течения при фиксированном давлении воды P w = 1980 мбар и варьировании давления масла

Fig. 6. Flow pattern at fixed water pressure P w = 1980 mbar and varying oil pressure

Как видно, дальнейшее увеличение или уменьшение давления масла приводило к хаотическим режимам течения. С увеличением давления масла частота образования капель увеличивается.

В результате проведенных исследований было выявлено, что получение устойчивой низкоконцентрированной эмульсии в представленном чипе и для рассмотренных жидкостей невозможно. Поэтому было решено провести подобную серию экспериментов с добавлением эмульгатора. Для получения карты режимов формирования устойчивых эмульсий в широком диапазоне были проварьированы значения расходов несущей водной фазы с добавлением эмульгатора и дисперсной углеводородной фазы – легкого минерального масла. Несущая фаза представляет собой водный раствор ПАВ с эмульгатором полисорбата 80 (известен под торговым названием «Tween 80»), с массовой концентрацией 0,5 % в растворе. Полисорбат 80 является производным полиэтоксилированного сорбитана и олеиновой кислоты, химическая формула – C32H60O10. Гидрофильные группы этого соединения представляют собой простые полиэфиры, также известные как полиоксиэтиленовые группы. Он хорошо смешивается с водой, а также растворяет растительные и эфирные масла в водной среде без добавления спирта.

Эксперимент проводился на том же чипе, что и в предыдущем эксперименте: Dolomite Centre Ltd № 3200152. Через входы 1 и 3 подавался 0,5 % раствор ПАВ с фиксированным давлением, а через вход 2 – легкое минеральное масло компании Sigma-Aldrich (CAS: 8042–47–5) с вязкостью µ = 37 мПа·с. Давление масла на входе 2 варьировалось до тех пор, пока не обнаруживался капельный режим течения, формирующий эмульсию.

На рис. 7 представлены экспериментальные фотографии, полученные при фиксированном давлении 0,5 % раствора ПАВ P ПАВ = 500 мбар и варьировании давления масла на входе. Было установлено, что в диапазоне давлений масла 500 ≤ P_о ≤ 700 мбар формируется эмульсия, при более низком давлении масла наблюдалось затекание раствора ПАВ в канал с маслом.

На рис. 7 а представлена картина течения, полученная при давлении масла 600 мбар, судя по фотографиям, наблюдается формирование мелких капель. При увеличении давления масла до 700 мбар было зафиксировано, что от потока отрываются капли гораздо большего размера (примерно в 3–4 раза большие по диаметру). Дальнейшее увеличение давления масла на входе приводит к формированию хаотического потока.

Судя по экспериментальным фотографиям (рис. 7), введение в водную фазу 0,5 % раствора ПАВ полисорбата 80 позволило существенно уменьшить коалесценцию капель углеводородной фазы. Распределение капель по размеру стало более однородным. Однако из-за низкой гидрофильности стенок происходит формирование тонких пленок и струй углеводородной фазы

a) P о = 600 мбар                        б) P о = 700 мбар

Рис. 7. Картина течения при фиксированном давлении раствора ПАВ P ПАВ = 500 мбар и варьировании давления масла

Fig. 7. Flow pattern at a fixed surfactant solution pressure Psur = 500 mbar and varying oil pressure на стенках канала, но уже в меньшем объеме. При низком значении давления на входе для водного раствора ПАВ режим существования эмульсий достаточно узкий. На рис. 8 представлены экспериментальные данные, полученные при фиксированном давлении 0,5 % раствора ПАВ, равного PПАВ = 900 мбар, и варьированном давлении масла. При давлении масла, равном 800 мбар, наблюдается образование эмульсии, частота образования капель достаточно низкая. Увеличив давление масла до 900 мбар, частота образования капель увеличилась, причем достаточно существенно. Далее тенденция к увеличению размера капель и частоты их образования сохраняется. При давлении масла 1200 мбар и выше наблюдается устойчивое струйное течение масла внутри подвижной среды, при котором генерация устойчивых эмульсий невозможна. Было установлено, что при PПАВ = 900 мбар эмульсии генерируются в следующем диапазоне давлений масла 800 ≤ Pо ≤ 1200 мбар.

Дальнейшее увеличение давления 0,5 % раствора ПАВ до 1500 мбар привело к расширению диапазона давлений масла, при котором генерируются эмульсии. На рис. 9 представлены экспериментальные данные, полученные при фиксированном давлении водного раствора ПАВ, равного PПАВ = 1500 мбар, и варьированном давлении масла в диапазоне от 1100 ≤ Pо ≤ 1600 мбар. При давлении 1100 мбар в выходном канале наблюдается образование эмульсии, состоящей из капель масла малого размера. В дальнейшем при увеличении давления масла наблюдает-

a) P о = 800 мбар                        б) P о = 900 мбар

Рис. 8. Картина течения при фиксированном давлении раствора ПАВ PПАВ = 900 мбар и варьировании давления масла

Fig. 8. Flow pattern at a fixed surfactant solution pressure Psur = 900 mbar and varying oil pressure

a) Pо = 1100 мбар                           б) Pо = 1500 мбар

Рис. 9. Картина течения при фиксированном давлении раствора ПАВ PПАВ = 1500 мбар и варьировании давления масла

Fig. 9. Flow pattern at a fixed surfactant solution pressure Psur = 1500 mbar and varying oil pressure ся увеличение размера капель. Данная тенденция сохраняется до 1500 мбар включительно. При Pо = 1550 мбар наблюдается неустойчивое течение с образованием капель и струй. Увеличив давление до 1600 мбар, наблюдается хаотическое расслоенное течение. Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что при фиксированном давлении водного раствора ПАВ PПАВ = 1500 мбар эмульсии существуют в диапазоне давлений масла1100 ≤ Pо ≤ 1500 мбар.

Увеличив давление 0,5 % раствора ПАВ до 1980 мбар, были получены следующие экспериментальные фотографии (рис. 10). Судя по результатам, при таком высоком значении давления раствора ПАВ на входе, эмульсия существует при давлении масла 1500 ≤ P о ≤ 1800 мбар. Дальнейшее увеличение приводит к формированию струи. Также наблюдается, что размер капель в эмульсии остается примерно одинаковым во всем диапазоне давлений масла.

В ходе проведения второй серии экспериментов (см. рис. 7–10) по отработке способов получения эмульсий с помощью микрофлюидного чипа было показано, что введение в водную фазу 0,5 % ПАВ полисорбата 80 позволяет существенно уменьшить коалесценцию капель углеводородной фазы. Это является ключевым фактором при изготовлении устойчивых эмульсий, а также важно для дальнейшего использования этой эмульсии для повышения коэффициента вытеснения нефти. Однако из-за низкой гидрофильности стенок масло хорошо смачивает стенки каналов и формируются тонкие пленки, которые затем рвутся с образованием крупных капель. Тем самым достичь однородного распределения капель по размерам не получается. Кроме того, наличие очень крупных капель приводило к дальнейшему росту скорости коалесценции капель в эмульсии и потере ее устойчивости.

Судя по полученным экспериментальным данным, добавка ПАВ никак не решила проблему с налипанием масла на стенки канала. Поэтому для предотвращения налипания углеводородной фазы на стенки канала была проведена третья серия экспериментов с модификацией смачиваемости внутренних каналов микрочипа. Модификация проходила в несколько этапов. Во-первых, была проведена очистка внутренних поверхностей дроплетгенератора, для этого во внутренние каналы микрочипа под давлением ≈ 7000 мбар подавалась хромовая смесь, представляющая собой 3 % раствор бихромата калия в серной кислоте. Заполненный хромовой смесью микрочип был помещен на магнитную мешалку RCT basic (IKA) с терморегулятором и выдерживался на ней при температуре 45 ºС на протяжении 30 минут. Это позволило нам увеличить эффек-

a) Pо = 1500 мбар                            б) Pо = 1800 мбар

Рис. 10. Картина течения при фиксированном давлении раствора ПАВ P ПАВ = 1980 мбар и варьировании давления масла

Fig. 10. Flow pattern at a fixed surfactant solution pressure Psur = 1980 mbar and varying oil pressure тивность очистки каналов микрочипа. Далее была произведена тщательная промывка микрочипа дистиллированной водой от используемой хромовой смеси. После этого внутренние каналы микрочипа были высушены воздухом, с помощью контроллера давления Elveflow OB1 при температуре 100 ºС около получаса. Сушка проводилась под контролем микроскопа. Во-вторых, чтобы предотвратить дальнейшее налипание углеводородной фазы на стенки канала была проведена модификация смачиваемости внутренних каналов микрочипа. Она проводилась путем обработки внутренних каналов электрической плазмой. Для этого на протяжении 60 с, с помощью аппарата Дарсонваль КАРАТ ДЕ 212, поджигался барьерный диэлектрический разряд. После этого внутренние каналы микрочипа заполнялись 1 % раствором поливинилового спирта. Спустя минуту, поливиниловый спирт из каналов удалялся с помощью вакуума. Далее проводилась промывка микроканалов дистиллированной водой. Данная обработка позволила добиться существенной гидрофилизации поверхности стенок микрочипа.

После проведения модификации смачиваемости внутренней поверхности микрочипа была проведена третья серия экспериментов по отработке способов получения эмульсий. Как и во второй серии экспериментов, несущая фаза представляла собой водный раствор ПАВ с эмульгатором полисорбата 80, с массовой концентрацией 0,5 % в растворе. В качестве дисперсной углеводородной фазы использовалось то же минеральное масло с вязкостью µ = 37 мПа·с. Эксперимент проводился при фиксированном давлении 0,5 % раствора ПАВ в диапазоне 300 ≤ PПАВ ≤ 2000 мбар и варьировании давления масла до тех пор, пока не наблюдалось образование капель.

На рис. 11 представлены экспериментальные данные, полученные при фиксированном давлении 0,5 % раствора ПАВ, равного PПАВ = 300 мбар, и варьировании давления масла в диапазоне от 200 ≤ Pо ≤ 350 мбар. По полученным фотографиям видно, что модификация смачиваемости внутренней поверхности микрочипа дала положительный результат. Так, масло практически не смачивает стенки микроканала. Капли стали намного более однородными по размерам. При увеличении давления масла размер капель в эмульсии увеличивается.

Увеличив давление 0,5 % раствора ПАВ до 500 мбар, были получены следующие экспериментальные данные (рис. 12). При фиксированном давлении PПАВ = 500 мбар эмульсия образовывается в следующем диапазоне давлений масла 400 ≤ Pо ≤ 600 мбар.

a) Pо = 200 мбар                        б) Pо = 300 мбар

Рис. 11. Модифицированная поверхность чипа. Картина течения при фиксированном давлении раствора ПАВ PПАВ = 300 мбар и варьировании давления масла

Fig. 11. Modified chip surface. Flow pattern at fixed surfactant solution pressure Psur = 300 mbar and varying oil pressure

a) P о = 400 мбар                       б) P о = 500 мбар                      в) P о = 600 мбар

Рис. 12. Модифицированная поверхность чипа. Картина течения при фиксированном давлении раствора ПАВ PПАВ = 500 мбар и варьировании давления масла

Fig. 12. Modified chip surface. Flow pattern at fixed surfactant solution pressure Psur = 500 mbar and varying oil pressure

a) Pо = 500 мбар

б) P о = 700 мбар

в) Pо = 1000 мбар                            г) Pо = 1100 мбар

Рис. 13. Модифицированная поверхность чипа. Картина течения при фиксированном давлении раствора ПАВ P ПАВ = 900 мбар и варьировании давления масла

Fig. 13. Modified chip surface. Flow pattern at fixed surfactant solution pressure Psur = 900 mbar and varying oil pressure

На рис. 13 представлены экспериментальные данные, полученные при PПАВ = 900 мбар и варьировании давления масла на входе в диапазоне 500 ≤ Pо ≤ 1100 мбар. Капли масла в эмульсии образуются примерно одинакового размера и не увеличиваются в зависимости от давления масла. Также обнаружен сдвиг режимов течения по диапазону давлений при формировании эмульсии. До обработки внутренней поверхности микроканала эмульсии существовали в следующем диапазоне давлений масла 800 ≤ Pо ≤ 1100 мбар (рис. 8), а после модификации вну-– 724 – тренней поверхности микроканала данный диапазон расширился 500 ≤ Pо ≤ 1100 мбар (рис. 13). Управляя смачиваемостью поверхности чипа можно управлять диапазоном существования устойчивых эмульсий.

Влияние смачиваемости поверхности микроканала на диапазон существования эмульсии подтверждается и следующими экспериментальными данными (рис. 14). Так, при давлении P ПАВ = 1500 мбар эмульсия генерируется при следующих значениях давления масла 800 ≤ P_о ≤ 1500 мбар. При P_о = 1600 мбар наблюдается формирование струй. При увеличении давления масла частота образования капель в эмульсии увеличивается. При этом размеры капель остаются примерно одинаковыми, независимо от значений давлений на входе в микроканал. Если провести сравнение результатов, представленных на рис. 14 (после модификации внутренней поверхности микроканала), с результатами эксперимента, представленными на рис. 9 (без обработки внутренней поверхности), то видно, что диапазон существования стабильной эмульсии изменился. Так, после обработки поверхности микроканала плазмой эмульсия генерируется при давлении масла P о = 800 мбар, а без обработки поверхности позже – при P_о = 1100 мбар.

При давлении раствора ПАВ, равном 1980 мбар, эмульсия генерируется в диапазоне давления масла на входе, равном 1000 ≤ P_о ≤ 1800 мбар (рис. 15). После модификации внутренних поверхностей микрочипа эмульсии начинают образовываться при давлении масла P о = 1000 мбар, а без обработки поверхности гораздо позже – при P_о = 1500 мбар.

a) Pо = 800 мбар

б) P о = 1100 мбар

в) Pо = 1200 мбар                            г) Pо = 1500 мбар

Рис. 14. Модифицированная поверхность чипа. Картина течения при фиксированном давлении раствора ПАВ P ПАВ = 1500 мбар и варьировании давления масла

Fig. 14. Modified chip surface. Flow pattern at fixed surfactant solution pressure Psur = 1500 mbar and varying oil pressure

a) P о = 1000 мбар

б) P о = 1400 мбар

в) P о = 1600 мбар                            г) P о = 1800 мбар

Рис. 15. Модифицированная поверхность чипа. Картина течения при фиксированном давлении раствора ПАВ PПАВ = 1980 мбар и варьировании давления масла

Fig. 15. Modified chip surface. Flow pattern at fixed surfactant solution pressure Psur = 1980 mbar and varying oil pressure

Заключение

Проведены экспериментальные исследования по отработке способов и режимов получения эмульсий с помощью микрофлюидного чипа Dolomite. Для получения карты режимов формирования устойчивых эмульсий в широком диапазоне проварьированы значения давлений на входе несущей (водной) и дисперсной углеводородной фазы, как без добавления эмульгаторов, так и с ними. В результате проведенных исследований было установлено, что без применения эмульгатора и проведения дополнительной модификации поверхности микрочипа формирование устойчивых эмульсий в исходном микрофлюидном чипе для рассмотренных жидкостей в требуемом диапазоне расходов невозможно. Показано, что введение в водную фазу 0,5 % ПАВ полисорбата 80 позволяет существенно уменьшить коалесценцию капель углеводородной фазы. Однако из-за низкой гидрофильности стенок происходило формирование тонких пленок и струй углеводородной фазы на стенках канала, которые затем срывались и формировали неоднородное распределение капель по размерам. Для предотвращения налипания углеводородной фазы на стенки канала с помощью плазменной обработки и обработки поливиниловым спиртом была проведена гидрофилизация стенок внутренних каналов микрочипа. Изменение смачиваемости стенок каналов радикально улучшило условия получения устойчивых эмульсий с близким к однородному распределению капель по размерам. В результате систематических экспериментов были установлены диапазоны давлений, в которых такие эмульсии формируются. Гидрофили-зация поверхности позволила существенно расширить диапазон параметров генерации устойчивых эмульсий. В дальнейшем планируется использовать эти эмульсии в исследованиях вытеснения нефти при заводнении микрочипов, имитирующих горную породу.