Экспериментальное исследование максимумов теплопроводности диоксида углерода в критической области

Исследования пористых материалов, насыщенных флюидами вблизи фазовых переходов 2-го рода и критического состояния вещества необходимы: для развития теорий фазовых переходов и критических явлений; для изучения поверхностных явлений на границе твердое тело-жидкость; для развития сверхкритических технологий экстракции остаточной нефти из пластов [1, 2]. Неисследованной при этом остается специфика теплопроводности ( λ ) в микропористых и дисперсных системах. Особенно важно изучение поведения веществ в замкнутых объемах и пористых средах для исследования различных размерных эффектов.

Цель работы: изучение поведения λ диоксида углерода (СО 2 ) в пористом стекле.

В настоящем сообщении приведены результаты, демонстрирующие необычное поведение λ для СО 2 в микропористом стекле, в частности, в критической области. В качестве объектов исследования были выбраны пористые стекла, имеющие твердый каркас и взаимопроникающие поры. Они однородны и могут быть использованы как модели гетерогенных сред. Образцы имели средний размер пор 16∙10^–6м, диаметр 42∙10^-3м и толщину 3055∙10^-6 м. Другим объектом исследования было выбрано чистое вещество – СО 2 , у которого λ достаточно хорошо изучена в широкой области параметров состояния, включая критическую область [3-5].

Измерения λ проведены абсолютным стационарным методом плоского горизонтального слоя с погрешностью, не превышающей 1,2%. Подробности о конструкции

устройств и методики определения λ приведены в работе [6].

В работе впервые приводятся результаты экспериментального исследования эффективной теплопроводности ( λ эф ) пористого стекла, насыщенного СО 2 , в интервале температур 290-370 К и давлении 7,379 МПа (рис. 1).

т,к

Рис. 1. Зависимость эффективной теплопроводности ( λ эф ) от температуры (Т, К) по критической изобаре 7,379 МПа: пористое стекло, насыщенное диоксидом углерода (данные автора)

Из рис.1. видно, что с увеличением температуры λ эф пористого стекла, насыщенного СО 2 , в основном, растет. Рост λ эф в зависимости от температуры для пористого стекла, насыщенного СО 2 , составляет 10,08%. Пористые стекла, насыщенные СО 2 , представляют систему, состоящую из многих фаз – сочетания, твердого, жидкого и газообразного состояний [7]. В пористом стекле, насыщенном СО 2 , тепло передается через скелет – каркас, контактные пятна, молекулами газа или жидкости и излучением:

Q = Q

кондукт

. + Q

конвекц

_. + Q р _ад. (1)

Радиационную составляющую λ оценивали по формуле из [8]:

λ рад = 2 ε ² σ T³ h              (2)

где: ε – степень черноты поверхности поры (для кварцевого стекла 0,03); σ – постоянная Стефана-Больцмана – (5,67032∙10^–8 Вт м^-2К^-4); T – температура, К – (300 К); h – в приближении размер поры – 16∙10^-6 м. Вычисленное по формуле (2) значение λ рад = 4,41 10^-8 Вт∙м^-1∙К^-1, что составляло 13∙10^–6% от λ эф пористого стекла, и 3∙10^–6% от величины молекулярной λ кварцевого стекла ( λ кварца ), и ею можно пренебречь. Передачу тепла конвекцией не учитывали из-за ограниченного размера пор и микрозазоров на стыке частиц, что препятствует ее возникновению. Таким образом, передача тепла в пористой среде, насыщенной СО 2 , в основном осуществляется λ основы – скелета пористого материала – стекла, и имеет место фононный механизм передачи тепла.

Рассматривая результаты исследования λ эф , приведенной на рис. 1, видим, что на изобаре 7,379 МПа при температуре 303,85 K наблюдается резко выраженный максимум. Были сравнены параметры, при которых наблюдается максимум теплопроводности ( λ max ) для пористого стекла, насыщенного СО 2 , и для СО 2 , находящегося в свободном состоянии (рис. 2). Для этого воспользовались результатами экспериментального исследования λ для СО 2 , выполненных в критической области [3, 4]. Из сравнения видно, что наблюдаемый на рис. 2. – λ ma x для пористого стекла, насыщенного СО 2 , попадает в область критического состояния чистого СО 2 [1, 3-5].

Можно констатировать факт того, что нами впервые экспериментально исследована λ эфф пористого стекла, насыщенного СО 2 , в критической области и обнаружен λ max . Из рис. 2., по данным [3, 4] видно, что λ max чистого СО 2 , находящегося в свободном состоянии, наблюдается при критическом давлении Р к =7,4077 МПа и критической температуре Т к =304,35 K. Критические параметры для СО 2 , установленные по изучению других физических свойств (P, ρ ,Т), выполненные с высокой точностью [10], составляют: Р к =7,3773 МПа и Т к =304,128 K.

Таким образом, видно, что Т к для СО 2 внутри пористого стекла наблюдается при температуре соответственно на 0,5° и на 0,278° ниже Т к , чем у чистого СО 2 , установленных соответственно [4, 5] и [9]. Сравнения же амплитуд λ max в критической области

пористого стекла, насыщенного СО 2 , с λ max чистого СО 2 , по критической изобаре (см. рис. 2), показывает, что амплитуда λ max для чистого СО 2 в 3,2 раз больше. λ max для СО 2 возрастает на 81,7% от величины значения λ основания, и этот рост наблюдается в интервале температур в 1°, в то время как λ max для пористого стекла, насыщенного СО 2 , возрастает по сравнению с основанием только на 4%, которое наблюдается в интервале температур в 12°.

Хэф, Вт * м"1 * К"1

0,650

0,640

0,630 0,620 0,610 ’ 0,600 ■ 0,590 ,

290                 300 T_t Т^        310             Т, К

Рис. 2. Зависимость эффективной теплопроводности ( λ эфф ) от температуры (Т, К) по критической изобаре 7,379 МПа в окрестности критической точки (Т к ):

1 – пористого стекла, насыщенного СО 2 (данные автора); 2 – СО 2 – по данным [4].

Смещение температуры фазового перехода и уменьшение амплитуды λ max в пористом стекле, насыщенном СО 2 , скорее всего происходит из-за того, что под влиянием поверхностного поля стекла СО 2 , находящаяся на стыках зерен-флюид, структурируется. По-видимому, начинают проявляться размерные эффекты в пористом стекле, т.е. на поведение СО 2 начинает влиять развитая поверхность пор. Подобные же образования по изучению других свойств и на других веществах были обнаружены в работе [10]. На структурирование жидкости в поверхностном слое, особенно в критической области, указывается и в работе [11]. Хотя доля структурированного состояния СО 2 еще очень мала по сравнению с объемной фазой, тем не менее они могут оказывать влияние и определять объемные свойства СО 2 .

Размерные эффекты в ограниченном пространстве пор могут привести к понижению внутренней энергии СО 2 , что в свою очередь

приводит к смещению температуры фазового перехода (Т к ) - СО 2 внутри пор. Одновременно увеличенная поверхность пор не дает развиваться флуктуациям плотности СО 2 , гасит амплитуду λ max пористого стекла, насыщенного СО 2 . Размытость температуры перехода в критической области для λ эф пористого стекла, насыщенного СО 2 , по нашему мнению, происходит из-за дисперсии толщины прослоек СО 2 между зернами в стекла. Кроме того, доля граничного ориентационного-упорядоченного слоя СО 2 на стыке зерен увеличивается по мере продвижения от центра поры к микропятнам касания зерен, т.к. это соответствует другому состоянию СО 2 , то и фазовый переход второго рода будет происходить постепенно в некотором интервале температур. Из сказанного выше можно сделать следующий вывод: находящийся внутри пористого стекла СО 2 все-таки проявляет свои индивидуальные особенности в критической области.

Для выяснения поведения СО 2 внутри пор была рассчитана его λ . Выяснено, что λ для СО 2 внутри пор на 18,64% больше, чем в свободном объеме. По- видимому, это тоже связано с тем, что СО 2 внутри пор у поверхности стекла (на определенную толщину) более структурирован, образуются двухфазные аморфно-кристаллические структуры – наноструктуры в СО 2 (с толщиной слоя в 10-1000 нм), и обладает большей λ , чем в свободном объеме.

Воспользуемся данными о плотности стекла ХС-3 при 290 K [12], равном 2490 кгм-3 и формулой, предложенной Шибряевым Е.Ф. [13]:

λ эф. пор

λ эф. к. = ρ пор ρ к .

.

где λ эф.пор. , λ эф.к. – эффективная теплопроводность пористого и компактного (сплошного) материала; ρ пор. , ρ к. – плотность пористого и без пористого материала (стекла).

Тогда можно написать:

ρ _по р _. = ρ _к. ( λ _э ф _. пор. λ эф.к. )

Формула связывает характеристики пористых сред по правилу искажения. Рассчитанная по этой формуле эффективная плотность СО 2 увеличивается с приближением к критической области, достигает максимального значения при Т к и уменьшается по мере удаления от нее. По-видимому, это связано с увеличением локальной плотности СО 2 вблизи поверхности стекла и его структурированием.

Выводы: предлагается новый подход к изучению свойств наноразмерных образований в пористых и дисперсных системах по исследованию их теплофизических свойств, которые открывают новые пути к пониманию физико-химических процессов в наноструктурах. Полученные данные по теплопроводности внесут определенный вклад в изучение физики фазовых переходов второго рода и критического состояния вещества, позволят оптимально проектировать установки по сверхкритической экстракции тяжелых углеводородов из земных недр.