Экспериментальное исследование влияния фоновой концентрации бенз(а)пирена на его выбросы

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) — гетерогенная группа термодеструктивных продуктов органического сырья, среди которых бенз(а)пирен (BaP) традиционно рассматривается в качестве индикаторного и наиболее канцерогенного компонента. Международное агентство по исследованию рака (IARC) отнесло BaP к канцерогенам I группы1. Даже при субнанограм-мовых концентрациях вещество индуцирует окис-опосредованные ДНК-аддукты, провоцируя мутагенез и опухолевый рост [1].

С учетом доказанной токсичности многие национальные и международные регламенты устанавливают максимально допустимые уровни BaP в атмосферном воздухе. В России среднесуточный ПДК составляет 0,1 мкг/100 м3 (1 нг·м-3)2. Действующие руководящие принципы ВОЗ по качеству воздуха (AQG-2021) подчёркивают необходимость ограничения канцерогенных ПАУ до уровней, статистически не повышающих риск заболеваемости3. Тем не менее в Европе, где действует аналогичный целевой показатель 1 нг·м-3, в 2023 г. примерно 8% городского населения подвергалось превышениям нормативов BaP4. В России кризисная ситуация складывается для городов ДФВО, в частности для г. Читы, где регистрируются 50-кратные превышения целевых показателей в зимний период времени.

Главным источником BaP остаётся неполное сжигание твёрдых и жидких топлив. При этом в условиях ухудшенного рассеивания выбросов отмечается аномальный рост уровня BaP в атмосфере. Для г. Читы в зимний период времени, когда наблюдаются температурные инверсии, концентрация BaP становится на порядок выше модельных значений.

Данные исследований сезона 2013–2014 гг. в Ульсане (Южная Корея) подтверждают аналогичные зимние пики ПАУ до 16 нг·м-3, причем пирогенные (угольные) выбросы доминировали в химическом профиле [2]. Комплексный обзор аэрозольных уровней BaP вблизи промышленных предприятий показал, что концентрации соединения в зоне воздействия могут на порядок превосходить фон [3].

При этом известно, что формирование BaP в пламени описывается радикально-цепным маршрутом, включающим последовательное конденсирование ареновых радикалов и ацетиленовых фрагментов (механизм HACA).

На основании предварительных исследований сформирована гипотеза, согласно которой внешнее загрязнение воздуха BaP способно привнести в зону пиролиза топлива (в топки котлов энергетических предприятий) экзогенные молекулы BaP, которые в процессе деструкции и рекомбинации создают «вторичные» центры конденсации для дальнейшего роста ПАУ-ядра, обеспечивая увеличение выбросов загрязняющего вещества.

Количественное влияние фонового BaP на итоговые массовые выбросы до настоящего времени систематически не изучалось: современные нормативные методики исходят из предположения о нулевом начальном содержании соединения в окислительной среде.

Настоящее исследование направлено на экспериментальную валидацию гипотезы вторичного «наращивания» BaP при наличии повышенной фоновой концентрации в воздухе, поступающей в топку. Полученные результаты предназначены для совершенствования расчётных моделей выбросов и пересмотра санитарных нормативов с учётом реальной обстановки в районе расположения источника.

Материалы и методы

Для верификации гипотезы о вторичном «наращивании» BaP необходима активная лабораторная проверка, в которой фоновая концентрация задаётся контролируемо и изменяется в широком диапазоне, исключающем влияние внешних переменных. Для данной цели разработан лабораторный стенд (рис. 1).

Рис. 1. Чертеж стенда: 1 — топка с дымовой трубой; 2 — дымосос;

3 — дутьевой вентилятор; 4 — линия подачи атмосферного воздуха;

5 — линия рециркуляции; 6 — вентилятор рециркуляции; 7 — пробоотборная точка;

8 — бобышка для датчика давления; 9 — шибер газохода; 10 — термопара

Стенд представляет собой вертикальную топку (250×250×500 мм) с неподвижной колосниковой решеткой, дутьевым вентилятором, дымососом и отдель- ным контуром рециркуляции охлаждённых дымовых газов. Доля рециркуляции задавалась изменением производительности радиального вентилятора рециркуляции; диапазон — 0–30 % расхода воздуха на горение. Топливо — уголь 2БР (фракция «орех», 300 ± 10 г). Температура слоя стабильно удерживалась на 950 ± 7 °С, содержание O2 за топкой — 14,4 ± 0,2 %.

Реализуемый на огневом стенде режим рециркуляции охлаждённых дымовых газов позволяет варьировать содержание BaP во входящем воздухе без изменения состава топлива, тепловых характеристик и аэродинамики слоя. Таким образом, активный эксперимент даёт возможность получить воспроизводимые данные о коэффициенте усиления выбросов и тем самым закрыть существующий пробел между расчётными методиками и фактической ситуацией на объектах угольной генерации.

Методика эксперимента строилась как воспроизводимая последовательность операций, включающая подготовку оборудования, калибровку измерительных контуров, стабилизацию уровня O 2 за топкой и последующий отбор проб.

Отбор уходящих газов проводили изокинетически через АФА-ХП-фильтры по методическим рекомендациям1, после чего извлекали бенз(а)пирен высокоэффективной жидкостной хроматографией.

Результаты и обсуждение

Серия опытов показала, что уже незначительное повышение фоновой концентрации BaP во входном воздухе приводит к резкому росту его содержания в дымовых газах. Эффект количественно описан через безразмерный коэффициент усиления, рассчитываемый как отношение приведённой к коэффициенту избытка воздуха 1,4 концентрации BaP в отходящих газах к исходному фону. Регрессионный анализ (полином 4-го порядка) обеспечил коэффициент детерминации R2=0,999. Графическая интерпретация зависимости коэффициента усиления от фоновой концентрации приведена на рисунке 2.

Полученное уравнение демонстрирует выраженную нелинейность: при росте фоновой концентрации от 0,001 до 0,044 мкг·м⁻³ коэффициент усиления увеличивается почти в десять раз, причём ускоренный рост наблюдается до порогового значения ≈ 0,03 мкг·м⁻³, после чего кривая переходит к более пологому режиму.

Такое поведение согласуется с радикально-цепным механизмом «донаращи-вания» ПАУ, когда введённые экзогенные BaP-молекулы служат центрами дальнейшей конденсации ароматических радикалов, а также с полевыми наблюдениями зимних пиков BaP в районах угольной генерации в условиях ухудшенного рассевания загрязняющих веществ.

Практическое значение выявленной зависимости двояко. Во-первых, она позволяет корректировать расчётные методики выбросов, вводя поправочный множитель вместо традиционного предположения о нулевом фоне. Во-вторых, результаты показывают, что даже умеренное снижение фоновой концентрации (например, за счёт локальной очистки воздуха на приточных установках) способно непропорционально снизить валовый выброс BaP, тем самым повышая экологическую безопасность энергетических объектов.

Рис. 2. Графическая интерпретация коэффициента усиления

Следует отметить м етодологическое ограничение проведённой активной серии. Принудительная рециркуляция дымовых газов, формирующая повышенный фон BaP, неизбежно вносит и сопутствующие изменения. Несмотря на поддержание избыточного во з духа в узком диапазоне, полностью исключить влияние неучтенных факторов на кинетику горения невозможно. Кроме того, состав возвратного газа содержит следы CO, SO₂ и лёгких ароматических углеводородов, которые потенциально участвуют в образовании вторичных ПАУ и, следовательно, могут усиливат ь эффект BaP.

Поэтому для окончательной валидации зависимости необходима серия пассивных экспериментов в условиях естественной фоновой концентрации. Сопоставление результатов активного и пассивного режимов позволит количественно разделить вклад собственно фонового BaP и возможных сопутств у ющих параметров процесса, тем самым повысив достоверность прогнозной модели и расширив её применимост ь к реальным энергетическим установкам.

Заключение

Проведённое лабор а торное исследование впервые количественно подтвердило, что исходная фоно в ая концентрация BaP в воздухе, поступающем в зону горения, существенно усиливает его последующие выбросы с угольных топок. Полученная полиномиальная модель коэффициента усиления характеризуется высокой статистической надёжностью и выявляет нелинейный ускоренный рост выбросов BaP при увеличении фоновой концентрации до порядка 0,03 мкг·м⁻³. Тем самым экспериментально обоснована радикально-цепная природа «вторичного» образования ПА У и показано, что традиционное допущение о нулевом фоне приводит к систематическому занижению расчётных выбросов.

Практическое применение полученной зависимости позволяет пересчитать нормативные методики оценки выбросов, вводя поправочный множитель, а так- же обосновать новые инженерные решения по локальной очистке приточного воздуха и оптимизации рециркуляции дымовых газов.

В то же время активный эксперимент с рециркуляцией имеет ряд ограничений, связанных с неизбежным изменением сопутствующих факторов горения. Для окончательной валидации полученной модели необходимы пассивные опыты в условиях естественно чистого воздуха, а также масштабирование методики на промышленные котлоагрегаты различной мощности.