Экспериментальное изучение возможности получения полизамещённых кристаллов со структурой гексаферрита м-типа в системе BaO-Fe2O3-Mn2O3-NiO-TiO2-Al2O3

В науке о материалах с начала XXI века активно развивается новый подход к созданию материалов, связанный с разработкой и применением высокоэнтропийных систем [1].

Как правило, речь идёт о высокоэнтропийных металлических сплавах, т. е. сплавах, содержащих не менее пяти элементов, причём атомная концентрация каждого из них должна быть в пределах 5–35 ат. %. Для таких сплавов характерны высокие значения конфигурационной энтропии смешения, заметно превышающей аналогичный показатель традици- онных многокомпонентных сплавов (включая и традиционные суперсплавы), в результате чего образование низкоэнтропийных фаз в этих сплавах при кристаллизации из расплава становится маловероятно.

Изучению неметаллических высокоэнтропийных систем уделяется гораздо меньше внимания, чем металлическим. Среди неметаллических систем некоторое внимание исследователей привлекли вопросы получения и изучения свойств высокоэнтропийных нитридных фаз для изготовления покрытий с вы- соким уровнем эксплуатационных характеристик [2–7]. Ранее опубликованы данные о формировании боридных высокоэнтропийных систем [8].

В литературе представлены результаты исследований, направленных на получение и изучение свойств оксидных высокоэнтропийных систем [9–18], преобладающее большинство которых опубликовано начиная с 2015 г. Внимание исследователей в первую очередь обращалось к простым оксидным системам, образованным двухвалентными металлами (Mg, Co, Ni, Cu, Zn, например, в работах [11, 14, 15]) или трехвалентными металлами [16, 17].

Однако есть и работы, посвященные изучению высокоэнтропийных систем с более сложной кристаллической структурой [19–22].

Цель проводимых нами работ – изучение возможности получения поликомпонентной фазы со структурой гексаферрита М-типа, характеризующейся высоким значением конфигурационной энтропии смешения.

Гексаферриты M-типа (т. е. со структурой магнетоплюмбита) известны более полувека. Благодаря своим свойствам они получили широкое распространение в различных отраслях науки и техники, прежде всего в устройствах хранения и записи информации, а также при изготовлении постоянных магнитов. В последние десятилетия исследователи обнаружили возможность управления свойствами гексаферритов посредством замещения части атомов железа атомами других элементов. Как правило, речь идёт об одном заместителе.

В работах [23–30] показано, что гексаферриты М-типа предоставляют для такого замещения широкие возможности благодаря наличию пяти различных кристаллографических позиций железа в их кристаллической решетке. Как следствие, контролируемое замещение части атомов железа различными ионами металлов позволяет варьировать свойства получаемых таким образом структур в широком диапазоне.

Исследование, которому посвящена настоящая статья, проводилось для системы следующего качественного состава: BaO–Fe 2 O 3 – Mn 2 O 3 –NiO–TiO 2 –Al 2 O 3 .

Такой состав обусловлен следующими соображениями.

Ba – элемент, который наиболее часто выступает в роли катиона при образовании гексаферритной структуры. В качестве эле- ментов, замещающих в гексаферритной структуре Fe(III), судя по экспериментальным данным, представленным в литературе, в первую очередь следует рассматривать Al, Mn, Ti и Ni. По литературным данным, часть перечисленных элементов повышает анизотропию кристаллов гексаферритов и повышает частоту ферромагнитного резонанса, а другие – понижают. Следовательно, получив материал, включающий эти элементы, получим возможность, корректируя количественный состав материала, плавно менять частоту ферромагнитного резонанса и пропускную способность, добиваясь значений, которые требуются для данного конкретного приложения.

Состав шихты для приготовления экспериментальных образцов подбирался таким образом, чтобы обеспечить максимум конфигурационной энтропии смешения. Для этого атомные доли Fe, Mn, Ni, Ti и Al в ожидаемой высокоэнтропийной фазе с формулой Ba(Fe, Mn, Ni, Ti, Al) 12 O 19 должны быть равны.

Для подготовки шихты для проведения экспериментов были использованы следующие реактивы: BaCO 3 , Fe 2 O 3 , Mn 2 O 3 , NiO, TiO 2 , Al 2 O 3 с квалификацией не ниже, чем «ч.д.а.». Навески этих реактивов тщательно перемешивали и перетирали в агатовой ступке.

Были использованы три разные методики получения экспериментальных образцов – твердофазное спекание, выплавка в платиновом тигле и выплавка в стальном тигле.

Твердофазное спекание осуществляли в окислительной атмосфере (на воздухе) в печи сопротивления при температуре 1400 °С в течение 5 ч. По окончании термообработки тигель охлаждали, вещество образца высвобождали и исследовали (как и образцы, полученные в ходе последующих экспериментов), прежде всего с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM7001F, снабжённого рентгеновским спектрометром Oxford INCA X-max 80 для элементного анализа образцов.

Итогом изучения полученного образца стало обнаружение гексагональных кристаллов, по-видимому, имеющих структуру гексаферрита M-типа (рис. 1).

В ходе изучения возможностей второго метода навеска тщательно перемешанной и измельчённой шихты нагревалась и выдерживалась 10 мин при температуре порядка 1500 °С в платиновом тигле, помещённом в алундовый, в лабораторной индукционной

Рис. 1. Многокомпонентная кристаллическая фаза, полученная твердофазным спеканием образца системы BaO–Fe 2 O 3 –Mn 2 O 3 –NiO–TiO 2 –Al 2 O 3

Рис. 2. Микрофотография, полученная при исследовании образца системы BaO–Fe 2 O 3 –Mn 2 O 3 –NiO–TiO 2 –Al 2 O 3 , полученного выплавкой в платиновом тигле

печи УПИ-2. По окончании термообработки тигель охлаждали, вещество образца высвобождали и исследовали методами электронной микроскопии и РСМА. Следует отметить, что в процессе проведения выплавки платиновый тигель перфорировался, и большая часть исследуемого образца вытекла. Таким образом, дальнейшему исследованию подвергали остатки вещества опытного образца.

По итогам эксперимента образец, полученный из расплава в платиновом тигле, продемонстрировал отсутствие в его составе гексагональных кристаллов (рис. 2).

При проведении эксперимента третьим методом навеска тщательно перемешанной и измельчённой шихты плавилась в тигле из нержавеющей стали, который до верха был погружён в порошкообразный глинозём в алундовом тигле большего диаметра. Температура рабочего пространства индукционной печи в этом случае достигала величины порядка 1550 °С (температура, как и в предыдущих случаях, контролировалась лазерным пирометром). Вероятно, температура самого тигля была несколько ниже максимальной температуры в печи, поскольку тигель не расплавился. Время выдержки в печи составляло 10 мин. По окончании плавки тигель охлаждали. Затем тигель разрезали вдоль оси и исследовали полученный срез.

В исследуемом образце были обнаружены два основных типа кристаллов – гексагональные кристаллы (отчетливо видны на рис. 3), по-видимому, имеющие структуру гексаферрита M-типа, и октаэдрические кристаллы (например, рис. 4), вероятно, имеющие структуру шпинели AB 2 O 4 .

а)

б)

в)

г)

Рис. 3. Участок с исследуемого образца системы BaO–Fe 2 O 3 –Mn 2 O 3 –NiO–TiO 2 –Al 2 O 3 , полученного выплавкой в стальном тигле, включающий многокомпонентные гексагональные кристаллы: а, в – микрофотография кристаллической фазы; б, г – отмечен участок на микрофотографии, состав которого исследовали методом рентгеноспектрального микроанализа

Рис. 4. Участок с исследуемого образца системы BaO– Fe 2 O 3 –Mn 2 O 3 –NiO–TiO 2 –Al 2 O 3 , полученного выплавкой в стальном тигле, включающий октаэдрические кристаллы

Составы о бн а р у же н ных много к омп о нен тных ге к с а г он а ль н ых кристалл ов п о д ан н ы м РСМА приведены в таблице.

Анализируя представленные результаты, следует учитывать как ошибку определения содержания элементов (учитывая размер ис-

Составы (ат. %, по данным РСМА) некоторых обнаруженных гексагональных кристаллов

Образец Ba Fe Mn Ni Ti Al Рис. 1 8,18 18,95 19,77 13,71 24,69 14,70 Рис. 3б 0,64 7,12 20,32 12,29 2,12 57,51 Рис. 3г 0,73 6,24 18,66 12,81 1,88 59,69 следуемых кристаллов и особенности методики исследования, она довольно велика), так и возможность присутствия некоторых элементов в составе фазы AB12O19 как в положении В, так и в положении А (к числу таких элементов могут принадлежать железо, марганец и никель).

Опираясь на полученные данные и учитывая всё перечисленное выше, следует считать возможным получение гексагональных полизамещённых кристаллов (по-видимому, со структурой гексаферрита М-типа), включая кристаллы, стабилизации структуры которых способствуют высокие значения конфигурационной энтропии смешения компонентов кристаллической матрицы.

Заключение

В ходе исследования доказано, что в системе BaO–Fe2O3–Mn2O3–NiO–TiO2–Al2O3 мо- гут быть получены высокоэнтропийные кристаллы Ba(Fe, Mn, Ni, Ti, Al)12O19. Прежде всего, такой результат может быть достигнут методом твердофазного спекания. Работы по получению таких фаз из расплава должны быть продолжены (как более перспективные с точки зрения возможности получения кристаллов большого размера), и более перспективным вариантом в этом случае будет использование для расплавления шихты толстостенного (относительно внутреннего диаметра) металлического тигля, на что указывает получение нами многокомпонентных кристаллов гексагональной формы при выплавке в таком тигле.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-38-00736.